聚丙烯反應(yīng)器在線色譜儀樣品預(yù)處理改進

俄海濤

（浙江石油化工有限公司，浙江 舟山 316000）

0 引言

在線分析儀樣品預(yù)處理系統(tǒng)的選配必須與工藝介質(zhì)和分析儀特性緊密結(jié)合，工藝介質(zhì)的成分含量、溫度、壓力等參數(shù)和分析儀的檢測性質(zhì)、工作條件是樣品預(yù)處理系統(tǒng)選配的必要條件。本文主要論述浙江石油化工有限公司聚丙烯裝置反應(yīng)器循環(huán)氣色譜分析儀的樣品預(yù)處理系統(tǒng)的選配改進。

4000 萬噸/年煉化一體化項目，由浙江石油化工有限公司投資建設(shè)，聚丙烯裝置位于浙江省舟山市岱山縣魚山島一期化工區(qū)內(nèi)。本裝置采用INEOS 的INNOVENE 聚丙烯工藝是臥式釜氣相聚丙烯工藝，該工藝采用高效催化劑體系，主催化劑為高效載體催化劑，助催化劑為三乙基鋁、給電子體。稀釋氧氣（氧氣：4.5mol%，氮氣平衡）由氣瓶提供，用于反應(yīng)器殺死系統(tǒng)。

1 浙石化一期聚丙烯裝置反應(yīng)器單元在線色譜儀的作用

浙石化一期聚丙烯裝置采用氣相聚丙烯工藝技術(shù)，總生產(chǎn)能力為90 萬噸/年。裝置由兩條平行生產(chǎn)線組成，單線生產(chǎn)能力均為45 萬噸/年，有兩臺直徑12 英尺的氣相聚合反應(yīng)器。反應(yīng)器循環(huán)氣在線色譜儀測量循環(huán)氣中的氫氣、氮氣、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、丁烯-1、異丁烷的體積濃度，工藝通過氫氣/丙烯、乙烯/丙烯、丁烯-1/丙烯的濃度比值，直接控制各共聚單體的進料流量，故反應(yīng)器循環(huán)氣在線色譜分析儀對工藝生產(chǎn)至關(guān)重要。

2 反應(yīng)器循環(huán)氣在線色譜儀測量結(jié)果波動原因分析及解決方案

2.1 在線色譜儀測量結(jié)果波動原因分析

2.1.1 在線色譜儀的工作原理

在線色譜儀由取樣閥、定量管、色譜柱、柱切閥、檢測器及電子控制單元組成，其工作原理是：一定量清潔的多組分氣體通過色譜柱時，被色譜柱內(nèi)的填充劑所吸收或吸附。由于氣體分子種類不同，被填充劑吸收或吸附的程度也不同，因而通過色譜柱的速度產(chǎn)生差異，在色譜柱出口就發(fā)生了混合氣體被分離成單個組分的現(xiàn)象。這種采用色譜柱和檢測器對混合氣體先分離后檢測的定性、定量分析方法，即是色譜分析法。

色譜儀的測量結(jié)果以體積濃度體現(xiàn)，取樣閥和定量管決定著進入色譜柱的氣體量。定量管堵塞、取樣閥磨損漏氣等都直接影響著在線色譜儀的測量結(jié)果，導(dǎo)致在線色譜儀測量結(jié)果異常。

2.1.2 聚丙烯循環(huán)氣在線色譜儀波動原因分析

浙石化一期聚丙烯裝置首次開工運行后，每次工藝生產(chǎn)牌號轉(zhuǎn)產(chǎn)后的兩三天內(nèi)，反應(yīng)器循環(huán)氣的在線色譜儀測量結(jié)果就會發(fā)生波動下降的情況。由于該反應(yīng)器的進料是通過在線色譜儀的氫氣/丙烯、乙烯/丙烯、丁烯-1/丙烯的比值進行控制，特別是丙烯的測量結(jié)果即使發(fā)生小幅波動，對反應(yīng)器的進料控制都會產(chǎn)生較大的干擾。例如，丙烯測量結(jié)果從83.5%到81.5%的變化，進料配比偏差就會變大，最終影響反應(yīng)器進料。

每次循環(huán)氣在線色譜儀發(fā)生波動時，相關(guān)人員會通過使用標準氣驗證，判斷色譜儀故障部位在測量系統(tǒng)。拆檢在線色譜儀測量系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)，儀表取樣閥閥瓣凹槽內(nèi)有積白色粉塵（見圖1）。且隨著色譜儀運行時閥轉(zhuǎn)動，積塵就會導(dǎo)致閥瓣磨損泄漏，樣品定量管也存在微堵現(xiàn)象。檢查樣品預(yù)處理進入在線色譜儀前膜式過濾器，發(fā)現(xiàn)膜片表面無粉塵積累（見圖2），且膜片完整無破損現(xiàn)象。

圖1 色譜閥瓣Fig.1 Chromatographic valve disc

圖2 模式過濾器Fig.2 Mode filter

循環(huán)氣色譜分析儀從取樣到樣品前級預(yù)處理的旋風(fēng)分離過濾器、樣品預(yù)處理到最后樣品進入色譜儀前的膜式過濾器，共經(jīng)過5 級過濾，樣品中攜帶的粉塵應(yīng)該可以全部被過濾掉。

經(jīng)查閱聚丙烯工藝技術(shù)規(guī)程并與工藝生產(chǎn)技術(shù)人員溝通得知，聚丙烯工藝轉(zhuǎn)產(chǎn)時，會往反應(yīng)器中注入稀釋氧氣，用來抑制催化劑活性，并且在轉(zhuǎn)產(chǎn)過程中會增加催化劑和助催化劑的注入量，而助催化劑的主要成分為三乙基鋁，且三乙基鋁與氧氣極易發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氧化鋁粉末。

色譜儀進樣管為1/8 英寸不銹鋼tube 管，測量系統(tǒng)內(nèi)定量管為1/16 英寸不銹鋼tube 管，取樣閥閥孔直徑小于1mm，測量系統(tǒng)為80℃恒溫。

樣品進入色譜儀測量系統(tǒng)后，細小的管徑條件增加了樣品中攜帶的三乙基鋁和氧氣反應(yīng)機會，由此判斷色譜儀取樣閥閥瓣內(nèi)的粉末是在樣品經(jīng)過預(yù)處理膜式過濾器后產(chǎn)生的，但三乙基鋁和氧氣均無法通過常用的普通過濾器除去。

2.2 改造循環(huán)氣在線色譜儀預(yù)處理系統(tǒng)，消除粉末對測量的干擾

2.2.1 在線分析儀表樣品處理系統(tǒng)中常用的過濾方法說明

在線分析儀表樣品處理系統(tǒng)中常用的過濾方法，大多采用物質(zhì)的物理狀態(tài)不同實現(xiàn)的。比如，除去氣體中的固體雜質(zhì)、液體中的氣體雜質(zhì)等，相對容易一些，但聚丙烯循環(huán)氣中的少量三乙基鋁和氧氣均是以氣態(tài)存在。

循環(huán)氣在線色譜儀樣品傳輸過程中，部分三乙基鋁與氧氣反應(yīng)生成的粉末可以經(jīng)過樣品預(yù)處理各級過濾除去，但仍有少部分三乙基鋁與氧氣可以通過樣品預(yù)處理系統(tǒng)的各級過濾器進入在線色譜儀測量系統(tǒng)，且由于色譜儀測量系統(tǒng)樣品管徑變小，增加了三乙基鋁與氧氣的反應(yīng)機率，因此極易在色譜儀測量系統(tǒng)中產(chǎn)生粉末。在線色譜儀樣品處理系統(tǒng)中除去聚丙烯循環(huán)氣中的氧氣，難度無疑是很大的，故考慮除去聚丙烯循環(huán)氣中的三乙基鋁。

2.2.2 三乙基鋁的去除方法及測試結(jié)果

三乙基鋁：無色液體，密度0.832g/ml，沸點194℃（常壓）、128℃～130℃（6.67KPa），易溶于烴類溶劑。通過對三乙基鋁物理性質(zhì)的分析，用烴類溶劑吸收三乙基鋁是最方便實現(xiàn)的。但烴類溶劑的選用就必須慎重，在80℃的預(yù)處理箱內(nèi)，烴類溶劑不揮發(fā)、不分解，不產(chǎn)生對色譜儀測量有干擾的組分，還不能吸收或溶解循環(huán)氣成分，最終決定烴類溶劑選用白油。

白油也叫液蠟白油，是一種無色、無味、無毒的礦物質(zhì)油，有良好的穩(wěn)定性和耐光性，主要用于化纖、合纖、紡織機械橡膠增塑等。

白油罐過濾器結(jié)構(gòu)是利用白油罐和過濾器上下組合安裝，下層白油罐內(nèi)添加適量白油（罐的2/3），上層過濾器填裝拉西環(huán)。循環(huán)氣色譜儀樣品通過下層白油洗滌，吸收樣品中攜帶的三乙基鋁，再經(jīng)過上層過濾器脫除白油（見圖3）。

圖3 改造后的預(yù)處理系統(tǒng)Fig.3 Modified pretreatment system

通過用過濾器做了簡易的白油過濾裝置，在2021 年3月15 日改造完成12142AT-20003，使用了兩周，經(jīng)歷了3月25 日轉(zhuǎn)產(chǎn)，色譜儀仍測量穩(wěn)定。綜合分析：此次反應(yīng)器色譜儀預(yù)處理改造較為成功，從根本上解決了儀表測量系統(tǒng)閥瓣磨損、定量管堵塞的問題，色譜儀測量穩(wěn)定得到了運行部認可，提高了反應(yīng)器進料的自控率，為滿足反應(yīng)器的長周期運行，提高聚丙烯裝置的經(jīng)濟效益邁出了重要一步，并增加了儀表測量的可靠性，降低了儀表維護頻率及閥瓣損耗，保證了裝置長周期平穩(wěn)運行。

3 聚丙烯裝置循環(huán)氣色譜儀樣品處理系統(tǒng)改造后的配置

最終聚丙烯裝置循環(huán)氣色譜分析儀樣品處理系統(tǒng)配置如下：樣品由取樣探頭取出后，樣品前級處理箱應(yīng)配置加熱器、旋風(fēng)分離過濾器、蒸汽加熱減壓閥、0MPa ～0.4MPa 壓力表、0℃～150℃溫度計，樣品預(yù)處理箱應(yīng)配置加熱器、旁路過濾器、白油罐過濾器、膜式過濾器、0L/H ～100L/H 旁通流量計、0L/H ～10L/H 進樣流量計、0MPa ～0.4MPa 壓力表、0℃～150℃溫度計，樣品從工藝管道取出到進入色譜儀前，全過程溫度需要控制在70℃以上，85℃以下。

4 結(jié)束語

通過2021 年3 月15 日對12142AT-20003 色譜儀樣品預(yù)處理的成功改造測試，提報的聚丙烯反應(yīng)器色譜儀樣品預(yù)處理改造的技改技措項目獲得事業(yè)部批準，2021 年底一期化工聚丙烯兩條生產(chǎn)線的8 臺反應(yīng)器色譜儀樣品預(yù)處理增加白油罐過濾器完成改造，降低了在線分析儀對工藝生產(chǎn)平穩(wěn)率的影響。

從實際應(yīng)用分析，聚乙烯、聚丙烯等裝置的聚合反應(yīng)，基本都采用三乙基鋁作為助催化劑來提高反應(yīng)活性。而在線色譜分析儀搭配使用的流路切換閥、滑閥、轉(zhuǎn)閥和膜片閥，這些閥大多都是采用儀表風(fēng)作為驅(qū)動氣，閥內(nèi)漏串氣都可能導(dǎo)致儀表風(fēng)和樣品直接接觸。所以在聚乙烯、聚丙烯等裝置的反應(yīng)器在線色譜分析儀的預(yù)處理中，均可以配置白油罐過濾器來去除過剩的三乙基鋁，避免色譜儀測量系統(tǒng)中細管和閥的堵塞。此方案已經(jīng)在浙江石油化工有限公司二期化工的高密度聚乙烯、全密度聚乙烯和聚丙烯裝置的反應(yīng)器色譜儀預(yù)處理中全面應(yīng)用，且效果非常好。

從成本角度分析，白油罐過濾器結(jié)構(gòu)簡單，制造成本低，在樣品預(yù)處理箱內(nèi)方便安裝，并且使用維護成本低，白油用量少，僅需3 個月更換1 次白油即可。且在使用白油罐過濾器后，可減少因在線色譜儀故障導(dǎo)致的生產(chǎn)波動，可減少色譜閥關(guān)鍵部件的維修和更換頻次，可減少色譜儀的故障維修頻次，節(jié)約維護成本。

從運維角度分析樣品預(yù)處理系統(tǒng)的維護難度遠小于色譜儀測量系統(tǒng)，樣品預(yù)處理的維修空間遠大于色譜儀測量系統(tǒng)，樣品預(yù)處理的維護時間也遠小于色譜儀測量系統(tǒng)。故選用可靠的樣品預(yù)處理系統(tǒng)，可降低運維人員的工作量，提高維護工作效率。