富鋰鎳酸鋰(Li2 NiO2)作為預(yù)鋰化劑對活性炭//硬碳型鋰離子電容器電化學(xué)性能的影響

夏恒恒,梁鵬程,范羚羚

(上海奧威科技開發(fā)有限公司 國家車用超級電容器系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心,上海 201203)

超級電容器作為一種最具代表性的功率型電化學(xué)儲能器,具有功率密度高、循環(huán)壽命長、溫度窗口寬和安全穩(wěn)定的特性,在混合動力、后備電源、能量回收、脈沖器件、軍用產(chǎn)品等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用[1-2]。其中,鋰離子電容器(LIC)結(jié)合了雙電層電容器(EDLC)的高功率密度和鋰離子電池(LIB)的高能量密度特性,商業(yè)化產(chǎn)品的能量密度達(dá)到20～30 Wh·kg-1,基本滿足-40～70 ℃全天候溫度需求,循環(huán)壽命高達(dá)50～200 萬次,填補(bǔ)了LIB 和EDLC 的空白,在特種應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)出難以替代的性能優(yōu)勢[3]。針對內(nèi)串聯(lián)結(jié)構(gòu)的LIC,活性炭(AC)容量對器件的能量密度起決定性作用,按照組裝方式主要分兩大類: AC 作正極,如AC//石墨[4]、AC//軟硬碳[5-6]、AC//NiOOH[7]、AC//MnO2[8]、AC//PbO2[9]、AC//Li4Ti5O12[10]等;AC 作負(fù)極,如LiNixCoyMnzO2//AC[11]、Li2Mn2O4//AC[12]、LiFePO4//AC[13]等。其中,以AC 作正極的炭-碳(AC//石墨、AC//軟硬碳等)型LIC 具有原材料成本低、綜合性能佳、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),最具商業(yè)化價值。然而,該體系由于電容炭正極與電池碳負(fù)極存在容量和電位上的不匹配,需要對負(fù)極碳材料進(jìn)行預(yù)鋰化,工藝、設(shè)備和制程環(huán)境要求苛刻,成為LIC 批產(chǎn)的“卡脖子”難題[14-15]。

常見的預(yù)鋰化方式可概括為三類: 負(fù)極預(yù)鋰[16-17]、正極預(yù)鋰[18-19]和電解液預(yù)鋰[20]。其中,負(fù)極預(yù)鋰是采用額外鋰源來補(bǔ)償負(fù)極的不可逆容量,通過調(diào)控負(fù)極電位控制嵌鋰程度,對器件的能量密度和正、負(fù)極材料性能沒有負(fù)面影響,在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用,常見鋰源為“超薄鋰片”和“惰性包覆鋰粉”[21]。然而,采用“超薄鋰片”預(yù)鋰需要高成本穿孔箔,環(huán)境要求苛刻,工藝效率較低。采用“SLMP 惰性鋰粉”預(yù)鋰難以實(shí)現(xiàn)鋰源在電極水平層面的均勻分散,影響預(yù)鋰程度的一致性。SLMP 在高速剪切制漿過程中存在一定的安全隱患,材料中的雜質(zhì)及不溶物極易引起單體短路,都極大地限制了其規(guī)模應(yīng)用。鋰化負(fù)極對水、氧異常敏感,其高反應(yīng)活性始終難以妥善解決,制程設(shè)備和環(huán)境成本居高不下。有鑒于此,研究人員在正極預(yù)鋰方面開展了諸多探索,先后制備出富鋰化合物、鋰納米復(fù)合材料、二元鋰化合物等正極預(yù)鋰化劑,尤其 Li1+xMn2O4[22]、Li1+xMn1.5Ni0.5O4[23]、Li3+xV2(PO4)3[24]、Li1+xNiO2[25]和Li5FeO4[18]等富鋰材料成為近年的研究熱點(diǎn)。良好的正極預(yù)鋰化劑應(yīng)滿足儲鋰容量高、脫嵌電位低、電解質(zhì)相容性好、環(huán)境穩(wěn)定和產(chǎn)線適配性好等特點(diǎn),在首次充電過程中會釋放更多的不可逆鋰源以達(dá)到對負(fù)極預(yù)鋰化的目的[21]。其中,富鋰鎳酸鋰(Li2NiO2,LNO)的工作電壓為2.8～4.3 V,理論比容量達(dá)到486 mAh·g-1,能夠在3.5 V 以上釋放Li+,滿足其作為正極預(yù)鋰化劑同鋰鎳氧化物、鎳鈷錳酸鋰和活性炭正極的電位匹配要求,在LIB 體系的相關(guān)研究已有報道[26-28],但在LIC 體系的研究尚少。Yang 等[29]采用LNO 與AC 簡單共混制備了復(fù)合電極,制備的軟包裝LIC 獲得15.5 Wh·kg-1的能量密度及11.3 kW·kg-1的功率密度,在2.2～3.8 V 電壓窗口循環(huán)10000 次后容量保持率約91%,并發(fā)現(xiàn)LNO 添加量不足或過量時都會增加器件的直流內(nèi)阻,影響循環(huán)性能,甚至導(dǎo)致“容量跳水”。然而,在特定正、負(fù)極容量配比下,正極預(yù)鋰化劑LNO 的添加量優(yōu)化以及對LIC 電化學(xué)性能的影響研究仍不夠充分。

本文采用AC 作正極、硬碳(HC)作負(fù)極構(gòu)建了炭-碳型LIC,并系統(tǒng)研究了正極活性材料組分中LNO的添加量分別為0%,2%,5%,10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時器件的電化學(xué)性能?；诂F(xiàn)有極片設(shè)計(jì),當(dāng)LNO 添加量為10%時LIC 的電化學(xué)性能最優(yōu),恒流充放電和循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)良好的容性行為特征,內(nèi)阻明顯降低,功率密度和能量密度顯著提升,且表現(xiàn)出優(yōu)異的高低溫和大電流循環(huán)性能。結(jié)果表明,采用LNO 正極預(yù)鋰化劑,通過與活性炭直接共混的方式便能夠?qū)崿F(xiàn)LIC的預(yù)鋰化,極大地降低了制程工藝成本和操作環(huán)境要求,具有重要的科研和實(shí)用價值。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)所用的LNO、AC、HC、導(dǎo)電炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、鋰離子電解液和復(fù)合纖維素隔膜等均由供應(yīng)商直接提供,器件組裝前除對部分材料進(jìn)行必要干燥外,其他材料未作任何處理。正極片制備方法如下: 先將AC 和LNO 按照預(yù)先設(shè)定好的計(jì)量比(mLNO/m(AC+LNO)=0%,2%,5%,10%,分別命名為AC-Li0、AC-Li2、ACLi5、AC-Li10)在干粉混料機(jī)中充分混勻得到混合粉體,再將活性材料、膠粘劑和導(dǎo)電劑按照90∶5∶5(質(zhì)量比),再加入適量NMP 在行星式真空攪拌機(jī)中充分?jǐn)嚢? h 以獲得均一穩(wěn)定的電極漿料,然后均勻涂覆在鋁集流體并置于80～120 ℃烘箱中徹底烘干,最后經(jīng)輥壓、沖切后得到所需要求的正極片。負(fù)極片制備方法與此類似,活性材料、膠粘劑和導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為93∶6∶1。正、負(fù)極片活性材料的負(fù)載量分別為10.8 mg·cm-2和5.0 mg·cm-2,電解液為含l mol/L LiPF6的EC/EMC/PC(體積比為20∶60∶20)溶液。器件的化成、充放電、倍率、循環(huán)壽命等在Arbin BT-2000 和NEWARE 充放電設(shè)備上進(jìn)行,循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗(EIS)測試在Gamry 電化學(xué)工作站上進(jìn)行,高低溫性能評價在恒溫環(huán)境試驗(yàn)箱中完成。

2 結(jié)果與討論

自制LIC 的實(shí)物外觀及內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖見圖1(a～b),正極活性材料為AC 和LNO 的共混物,負(fù)極活性材料為HC,正極/隔膜/負(fù)極采用三明治疊層結(jié)構(gòu)組裝。LNO 是一種富鋰結(jié)構(gòu)的鎳酸鋰材料,分子結(jié)構(gòu)見圖1(c)插圖,正交Li2NiO2中的Ni2+參與平面正方形配位,而層狀LiNiO2中的Ni3+參與八面體配位,正交和斜方晶系的幾何相變已經(jīng)X 射線衍射證實(shí)不可逆[27]。1 mol LNO 分子理論上能夠釋放2 mol Li+,如公式(1),最高比容量可達(dá)486 mAh·g-1,首次充放電的庫倫效率一般小于40%,是一種較為理想的正極預(yù)鋰化劑[26,28]。LNO 實(shí)際制備過程中常引入LiOH、Li2O 等雜質(zhì),對材料的容量和首效都有重要影響。通常純度越高,表現(xiàn)出的容量越高、首效越低,從而實(shí)現(xiàn)較少的添加便達(dá)到良好預(yù)鋰的效果。圖1(c)展示了本實(shí)驗(yàn)選用的商業(yè)化LNO 在0.05C 倍率電流下的充放電曲線,初始充電比容量達(dá)到438.3 mAh·g-1,放電比容量僅為168.3 mAh·g-1,首次效率為38.4%,釋放的不可逆Li+比容量高達(dá)270 mAh·g-1?；谡龢O片的設(shè)計(jì)面密度(120 g·m-2)計(jì)算,LNO 添加量為2%,5%,10%時分別對應(yīng)583.2,1458.0,2916.0 mAh·m-2的負(fù)極預(yù)鋰量。

圖1 (a)軟包裝LIC 單體的實(shí)物外觀圖;(b)LIC 的內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖;(c)LNO 在0.05C 電流下的充放電曲線(插圖為LNO 分子結(jié)構(gòu))Fig.1 (a) The physical appearance image of the LIC pouch-type cell;(b) The schematic inner structural diagram of LIC;(c) The charging and discharging curves of LNO at the rate of 0.05C (Insert is the molecular structure of LNO)

對于LIC 而言,負(fù)極預(yù)鋰化程度將直接影響CV曲線的形狀[29-30]。由圖2(a)可見,通過添加LNO 預(yù)鋰化劑,CV 曲線在2.0～2.8 V 由三角形向近似矩形的容性行為轉(zhuǎn)變,低壓段容量顯著提升,AC-Li10 在全電壓區(qū)間表現(xiàn)出近似EDLC 的矩形曲線,表明基于當(dāng)前的N/P 比設(shè)計(jì),正極添加10%的LNO,負(fù)極的預(yù)鋰化程度比較合適[29]。不同掃速下的CV 曲線如圖2(b)所示,即使在10 mV·s-1的高掃速下,AC-Li10仍然保持較好的矩形曲線。曲線沿零電流中線表現(xiàn)出較好的對稱性,反映出該器件具有高度的充放電可逆性及良好的倍率特性[30]。CV 曲線的面積能夠直接反映器件的容量,通過積分計(jì)算,發(fā)現(xiàn)在1,2,5,10 mV·s-1的掃速下曲線面積基本與掃速成正比,表明AC-Li10 在不同倍率下容量衰減極小。根據(jù)超級電容能量計(jì)算公式E=0.5×C×,提升額定電壓對能量密度的提升具有顯著影響[31]。圖2(c)為不同LNO 添加量的單體在50 mA 電流下隨額定電壓變化的能量密度?？梢园l(fā)現(xiàn),能量密度與LNO 的添加量呈正相關(guān),且當(dāng)添加量從2%增加到5%時,能量密度發(fā)生階躍式的提升,表明LNO 添加量至少在5%較為合理。在2.0～3.8 V 電壓窗口,AC-Li0、AC-Li2、AC-Li5 和AC-Li10 的容量分別為95.08,97.80,103.91,104.79 mAh;對應(yīng)能量密度為 47.32,48.50,51.22 和51.52 Wh· kg-1,AC-Li5 相比ACLi2 提升5.6%。此外發(fā)現(xiàn),LNO 添加量低于5%時單體在3.8 V 額定電壓下會出現(xiàn)顯著脹氣(脹氣是指電芯內(nèi)部由于過充電、電解液分解、溫度過高等異常因素產(chǎn)氣且無法排出時導(dǎo)致的鼓包現(xiàn)象),額定電壓不宜高于3.6 V。而AC-Li10 即使在2.0～4.0 V 工作電壓窗口也未發(fā)現(xiàn)脹氣,額定電壓提升到4.0 V 后單體能量密度達(dá)到62.44 Wh·kg-1,相較3.8 V 提升12.6%。額定電壓能夠提高主要是因?yàn)殡SLNO 添加量的提升,其釋放的不可逆Li+增加,補(bǔ)償了負(fù)極不可逆容量的同時降低了負(fù)極電位,使得充放電過程中正極能夠維持在較低的工作電位,降低了正極和電解液的副反應(yīng),從而拓寬電壓窗口,降低了脹氣率[25]。圖2(d)為單體在100 mA 的充放電曲線,電壓隨時間變化呈現(xiàn)良好的線性行為,放電容量與LNO 添加量呈正相關(guān),而未添加LNO 的單體充放電曲線在低壓段的斜率變化表明該電壓段容量較低,與前述CV 測試結(jié)果一致。在2.0～3.8 V 電壓窗口的倍率性能如圖2(e)所示,當(dāng)測試電流為100 mA(基于正極活性材料的總質(zhì)量為24.7 mA·g-1,約1C),AC-Li0、AC-Li2、AC-Li5 和AC-Li10 的放電容量分別為90.74,96.57,98.85 和106.25 mAh。放電容量隨電流密度增加有所降低,當(dāng)測試電流達(dá)到20 A(基于正極活性材料總質(zhì)量為4.94 A·g-1,約200C),上述單體的放電容量分別為26.22,28.12,30.67 和46.72 mAh,AC-Li10 相較AC-Li0 提升78.2%。當(dāng)電流從100 mA 增加到20 A,AC-Li10 的容量保持率為39.8%,而AC-Li0 僅為23.1%,表明引入合理量的LNO 不僅提升了單體容量,同時也改善了倍率特性。當(dāng)電流切換到100 mA,單體容量完全恢復(fù),表明LNO 作為正極預(yù)鋰化劑在大倍率下仍具備很高的電化學(xué)穩(wěn)定性。類似的,不同單體的能量-功率特性(Ragon)如圖2(f)所示。在2.0～3.8 V 電壓窗口,ACLi0 在49.06 W·kg-1功率密度下測得的最大能量密度為41.56 Wh·kg-1,在最大功率密度10776.64 W·kg-1下測得的能量密度為2.15 Wh·kg-1,持續(xù)放電時間為0.72 s。而AC-Li10 在49.33 W·kg-1功率密度下測得的最大能量密度為51.54 Wh·kg-1,在最大功率密度19743.84 W·kg-1下測得的能量密度為10.63 Wh·kg-1,持續(xù)放電時間為1.94 s。相較于AC-Li0,AC-Li10 在1.83 倍的功率密度下測得的能量密度達(dá)到其4.94 倍,媲美EDLC 的功率密度,滿足秒級脈沖器件的性能需求。AC-Li2 和AC-Li5 的最大功率和能量特性也顯著優(yōu)于AC-Li0,表明添加正極預(yù)鋰化劑的重要作用。當(dāng)電壓窗口拓寬至2.0～4.0 V,AC-Li10 在51.26 W·kg-1下測得的最大能量密度達(dá)到61.21 Wh·kg-1,在最大功率密度20575.13 W·kg-1下測得的能量密度為16.34 Wh·kg-1,持續(xù)放電時間達(dá)到2.86 s,顯著高于商業(yè)化鋰離子電容器及相關(guān)研究報道的結(jié)果,為開發(fā)“雙高” 型儲能器件提供了借鑒[28]。

圖2 (a)不同單體在1 mV·s-1掃速的CV 曲線;(b)AC-Li10 在1～10 mV·s-1掃速的CV 曲線;(c)不同單體在50 mA電流下能量密度隨額定電壓的關(guān)系;(d)不同單體在100 mA 電流下在2.0～3.8 V 的充放電曲線;(e)不同單體在0.1～20 A電流的放電容量;(f)不同單體在2.0～3.8 V 和2.0～4.0 V 電壓窗口下的能量-功率(Ragone)特性Fig.2 (a) CV curves of various LICs at the scan rate of 1 mV·s-1;(b) CV curves of AC-Li10 at different scan rates of 1-10 mV·s-1;(c) Energy density of various LICs tested at different rated voltage at the current of 50 mA;(d) Charging-discharging curves of various LICs at the current of 100 mA and the voltage range of 2.0-3.8 V;(e) Discharged capabilities of various LICs at different currents of 0.1-20 A;(f) Ragone plots of various LICs at the voltage ranges of 2.0-3.8 V and 2.0-4.0 V

為進(jìn)一步分析正極引入LNO 對LIC 性能改善的原因,在0.01～100 kHz 頻率范圍內(nèi)測試了不同LNO 添加量的單體在3.8 V 電壓下的交流阻抗(EIS),電壓振幅控制在5 mV。從圖3 可看出,EIS 主要由三部分組成,曲線與實(shí)軸的交點(diǎn)主要反映溶液阻抗Rs,中高頻區(qū)域的半圓與離子穿透SEI 膜的阻力RSEI和電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct密切相關(guān),因兩者存在耦合現(xiàn)象,用(R1+R2)之和來表征界面阻抗,低頻區(qū)的不規(guī)則斜線主要反映Li+在電極體相的擴(kuò)散效應(yīng)Wo[30]。結(jié)果表明,界面阻抗隨正極LNO 的添加量逐漸減小,基于圖3 插圖中仿真電路模型計(jì)算的各組分阻抗參數(shù)見表1,不同單體的Rs差別不大但界面阻抗差異顯著,AC-Li10 的界面阻抗只有AC-Li0 的3.6%。究其原因,正極中合理的LNO 添加量能夠釋放足夠的不可逆Li+,首次充電過程在負(fù)極表面形成完整致密的離子導(dǎo)電性SEI 膜,從而抑制電極和電解質(zhì)之間的副反應(yīng),降低了界面阻抗,界面處穩(wěn)定快速的電荷轉(zhuǎn)移過程使得器件獲得高倍率和低內(nèi)阻,與倍率測試結(jié)果相呼應(yīng)[32]。EIS 低頻區(qū)傾斜直線的斜率均大于45°,表明擴(kuò)散主要是電容行為。直線斜率隨正極LNO 添加量的變化表明,正極LNO的引入促進(jìn)了擴(kuò)散過程從電池行為向電容行為的轉(zhuǎn)變,與前述CV 曲線和充放電結(jié)果相吻合[33]。

表1 不同單體的阻抗擬合參數(shù)Tab.1 The EIS fitting parameters of various LICs

圖3 不同單體在3.8 V 電壓下的電化學(xué)阻抗譜(EIS)Fig.3 Electrochemical impedance spectra (EIS) of various LICs at the voltage of 3.8 V

通常,物理吸脫附比化學(xué)脫嵌具有更高的自放電率,LIC 的電壓保持能力一般介于EDLC 和LIB 之間。圖4(a)為不同LNO 添加量的單體充電至3.8 V 后在常溫存儲過程的開路電壓(OCV)變化曲線,72 h 的OCV 衰減趨勢呈現(xiàn)“先快后慢” 現(xiàn)象,AC-Li0 的電壓保持率和平均自放電率分別為81.1%和9.96 mV·h-1,而AC-Li10 則分別為86.9%和6.93 mV·h-1,表現(xiàn)出更出色的電壓保持能力。此外,AC-Li0 和AC-Li2 在3.8 V 電壓下存儲出現(xiàn)明顯脹氣,主要?dú)w咎于正極LNO 添加量不足導(dǎo)致釋放的Li+無法在負(fù)極表面形成穩(wěn)定致密的SEI 膜,使得器件充電至3.8 V 后,正極電壓較高,與電解液發(fā)生更多的副反應(yīng),從而引發(fā)脹氣及更高的自放電率,AC-Li0 在充電至3.6 V 的較低電壓并沒有發(fā)現(xiàn)脹氣現(xiàn)象[34]。同時,不同單體在60 ℃高溫存儲的評價結(jié)果如圖4(b)所示,將3.8 V 滿電態(tài)單體置于恒溫箱中存儲72 h,發(fā)現(xiàn)單體的容量恢復(fù)率和電壓保持率均與LNO 的添加量呈現(xiàn)正相關(guān)。相較AC-Li0,僅添加2%的LNO,單體的容量恢復(fù)率便明顯改善,AC-Li2 相比AC-Li0 提升9.1%。通常,高溫會對單體性能產(chǎn)生多種不利影響(脹氣、容量衰減、內(nèi)阻增加、界面膜增厚甚至安全問題等),但AC-Li10 在60 ℃存儲72 h 后的電壓保持率為81.6%,容量恢復(fù)率高達(dá)97.1%,而AC-Li0 兩者僅為70.7%和82.7%,表明該單體器件具有良好的高溫存儲性能,同時證明LNO 作為正極預(yù)鋰化劑在高溫下的相對穩(wěn)定性。

圖4 (a)不同單體在常溫存儲72 h 的OCV 變化曲線(初始電壓為3.8 V);(b)不同單體在60 ℃高溫存儲72 h 后的電壓及容量保持率;(c)不同單體在-40～25 ℃下的放電容量;(d)AC-Li10 在不同溫度下的放電曲線Fig.4 (a) OCV curves of various LICs within 72 h storage progress at the room temperature;(b) Voltage retention and capacity retention of various LICs after 72 h storage at 60 ℃environment;(c) Discharged capacities of various LICs at different temperatures from -40 ℃to 25 ℃;(d) Discharging curves of AC-Li10 at different temperatures

超低溫特性是LIC 區(qū)別于LIB 的最重要性能之一,圖4(c)為不同單體在-40～25 ℃溫度窗口下1 A(約10 C)放電的結(jié)果,0 ℃下所有單體的容量保持率均超過常溫的70%。隨著溫度降低,添加LNO 的單體放電容量及容量保持率均有提升,但LNO 添加量為2%時對低溫性能改善不大。-20 ℃下AC-Li10 的放電容量保持率為62.8%,而AC-Li0 和AC-Li10 的容量保持率均低于40%。當(dāng)溫度低至-30 ℃,不同單體的放電容量表現(xiàn)出顯著差異,AC-Li0、AC-Li2、AC-Li5 和AC-Li10 的放電容量保持率分別為25.2%,22.4%,29.8%和54.7%,但AC-Li10 的放電容量(52.1 mAh)為AC-Li0 的3 倍。在-40 ℃超低溫環(huán)境,AC-Li0 和AC-Li2 均幾乎喪失放電能力,AC-Li10 的放電容量為26.5 mAh,達(dá)到常溫下的27.8%,表明該單體具備超低溫大倍率放電能力。圖4(d)為AC-Li10 在不同溫度下的放電曲線,除了放電初始產(chǎn)生的電壓降,在恒流放電過程中始終保持良好的線性行為,未觀察到類似LIB 在低溫下放電因“自發(fā)熱” 效應(yīng)引起的電壓回彈,便于低溫下更準(zhǔn)確地CMS 調(diào)控[35]。在-30～0℃溫度窗口,AC-Li10 在約10C 倍率下的容量保持率維持在54.7%～76.5%,表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫性能,與負(fù)極表面穩(wěn)定的SEI 膜和合理的預(yù)鋰化程度有關(guān)[36]。

循環(huán)耐久性作為LIC 最重要的指標(biāo)之一,也是評判LNO 正極預(yù)鋰化劑電化學(xué)穩(wěn)定性的重要依據(jù)。在2.0～3.8 V 電壓窗口采用3 A 電流對單體進(jìn)行充放電循環(huán)性能測試,如圖5(a),以第50 個循環(huán)作為初始狀態(tài),AC-Li0、AC-Li2、AC-Li5 和AC-Li10 的放電容量分別為40.0,45.9,46.7 和68.4 mAh;經(jīng)過10000 個循環(huán)后容量保持率分別為91.7%,108.9%,116.0%和96.3%,循環(huán)后AC-10 的放電容量相較于AC-Li0 高79.6%。不難發(fā)現(xiàn),AC-Li5 和AC-Li10 在循環(huán)過程中相比初始狀態(tài)表現(xiàn)出一定的容量提升,主要是因?yàn)閱误w存在一個活化過程,其后達(dá)到一個相對穩(wěn)定的狀態(tài),并在后續(xù)循環(huán)中以較為均勻的速率衰減。圖5(b)為AC-Li10 在第50 和10000 個循環(huán)的充放電曲線,可見在循環(huán)過程中始終保持較完美的線性充放電行為,循環(huán)后直流內(nèi)阻略有增加,大電流循環(huán)的容量保持優(yōu)于文獻(xiàn)報道的結(jié)果[29]。循環(huán)過程中的庫侖效率和能量效率對于評價循環(huán)穩(wěn)定性具有重要意義[40]。無論是否添加LNO,單體的庫侖效率均始終維持在98%～102%,但AC-Li10 的庫侖效率波動更小。然而,不同單體的能量效率存在顯著差異,隨著正極LNO 添加量提升,能量效率從AC-Li0 的75%～78%提升到AC-Li10 的89%～91%,如圖5(c),能量效率的提升是正極與電解液副反應(yīng)減少和低內(nèi)阻充放電熱效應(yīng)降低綜合作用的結(jié)果。此外,進(jìn)一步考察了ACLi10 在2.0～4.0 V 電壓窗口的循環(huán)性能。在3 A 電流下經(jīng)過5000 個循環(huán)后容量保持率為75.5%,能量效率維持在85%～88%,相比3.8 V 額定電壓有所降低,但高于其他不同LNO 添加量的單體。然而,在4.0 V額定電壓下單體循環(huán)后的脹氣率相比3.8 V 有所提升,推測是脫鋰態(tài)LNO 和AC 在更高電壓下與電解液反應(yīng)增強(qiáng)導(dǎo)致副反應(yīng)增加的緣故。相關(guān)研究[37]提出采用Al2O3包覆的LNO 其脹氣問題能夠得到明顯改善,為材料優(yōu)選提供了思路。從實(shí)際應(yīng)用角度考慮,2.0～3.8 V 工作電壓窗口更為合適。

圖5 (a)不同單體在3 A 電流下2.0～3.8 V 的循環(huán)壽命;(b)AC-Li10 在第50 個和第10000 個循環(huán)的充放電曲線;(c)不同單體在循環(huán)過程中的能量效率Fig.5 (a) Cycle performances of various LICs at the current of 3 A with the voltage range of 2.0-3.8 V;(b) Chargingdischarging curves at the 50th and 10000th cycles of AC-Li10;(c) Energy efficiency curves of various LICs in different cycles

根據(jù)供應(yīng)商提供的數(shù)據(jù),在0.1C 倍率下負(fù)極HC在0.01～1.5 V 電壓區(qū)間的首次充電比容量為391 mAh·g-1,放電比容量為350 mAh·g-1。按照負(fù)極設(shè)計(jì)面密度計(jì)算,負(fù)極片對應(yīng)的可逆容量和不可逆容量分別為17500 和2050 mAh·m-2?；谡?、負(fù)極容量計(jì)算結(jié)果,只有LNO 添加量為10%的預(yù)鋰量(2916.0 mAh·m-2)才能夠抵消負(fù)極的不可逆容量,同時提供基于負(fù)極可逆容量4.95%的額外Li+用于調(diào)整負(fù)極電位,從而實(shí)現(xiàn)正、負(fù)極電位匹配,表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。為了進(jìn)一步明確LIC 設(shè)計(jì)中正極預(yù)鋰化劑的添加量,同時結(jié)合產(chǎn)業(yè)過程中積累的經(jīng)驗(yàn),提出如下半經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式(2)和(3):

式中:Fc為正極活性材料的面密度;Fa為負(fù)極活性材料的面密度;CAC為AC 的吸附比容量;Cr為LNO 的可逆比容量;Cir為LNO 的不可逆比容量;C1為HC 的不可逆比容量;C2為HC 的可逆比容量。

綜上,LNO 作為正極預(yù)鋰化劑在提升LIC 電化學(xué)性能上的作用主要體現(xiàn)在: (1)不可逆釋放的Li+在負(fù)極表面形成穩(wěn)定致密的SEI 膜,降低了界面阻抗,減少了界面副反應(yīng),從而改善倍率特性和循環(huán)壽命;(2)補(bǔ)償負(fù)極的不可逆容量,同時降低負(fù)極電位,提升器件的能量效率,拓寬工作電壓窗口,從而提升能量密度;(3)作為活性物質(zhì),可逆脫嵌的LNO 同AC一起組成復(fù)合電極,二者協(xié)同提升正極的比容量,從而提升器件的能量密度。

3 結(jié)論

LNO 作為一種典型的正極預(yù)鋰化劑具有儲鋰容量高、首次效率低、不可逆容量大、釋放鋰離子后相對穩(wěn)定的特性。本文自組裝了AC//HC 型LIC 并系統(tǒng)研究了正極活性材料組分中LNO 的添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%,2%,5%,10%,分別命名為AC-Li0、AC-Li2、AC-Li5、AC-Li10)對器件電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,基于本文設(shè)計(jì)的N/P 比,在添加量研究范圍內(nèi)單體的能量密度、功率特性、自放電和高低溫性能均與LNO 的添加量呈正相關(guān),添加10%時綜合性能最佳。同AC-Li0 相比,AC-Li10 的循環(huán)伏安(CV)和恒流充放電曲線均呈現(xiàn)近似EDLC 的容性行為,界面阻抗明顯減小,倍率特性、高溫存儲性能、低溫放電能力以及能量效率顯著提升,展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在2.0～3.8 V 電壓窗口,AC-Li10 在49.33 W·kg-1功率密度下測得的最大能量密度為51.54 Wh·kg-1,同AC-Li0 相比提升24.0%。在最大功率密度19743.84 W·kg-1下測得的能量密度為10.63 Wh·kg-1,循環(huán)10000 次后容量保持率為96.3%;當(dāng)電壓窗口拓寬至2.0～4.0 V,AC-Li10 在51.26 W·kg-1功率密度下測得的最大能量密度為61.21 Wh·kg-1,在最大功率密度20575.13 W·kg-1下測得的能量密度為16.34 Wh·kg-1,持續(xù)放電時間為2.86 s,優(yōu)于商業(yè)化鋰離子電容器。LNO 預(yù)鋰化劑通過直接制漿方式融入LIC 正極制程工序,能夠顯著改善器件的電化學(xué)綜合性能,主要是因?yàn)長NO 不可逆釋放的Li+在負(fù)極表面形成穩(wěn)定致密的SEI 膜,補(bǔ)償負(fù)極的不可逆容量同時降低負(fù)極電位,同AC 一起組成復(fù)合電極協(xié)同提升正極的比容量,最終提升器件的能量密度。