管式膜電極在高濃度難降解廢水中的試驗(yàn)研究

管春雷,李靖梅,戴君誠(chéng),劉潤(rùn),高占平*

(1.中電環(huán)保股份有限公司,江蘇 南京 211102;2.南京理工大學(xué),江蘇 南京 210094)

江蘇省某污泥填埋場(chǎng)于2006年啟用,主要填埋紡織印染污泥和生活污泥。于2015年停止填埋,2021年再次勘測(cè)后,探明占地面積約225畝,2022年開展污泥清挖和壓濾、然后外運(yùn)處置,壓濾后的滲濾液收集處理,經(jīng)檢測(cè)水質(zhì)指標(biāo)如表1。晚期的污泥滲濾液特點(diǎn)是有機(jī)物、氨氮含量高、色度高、鹽度高,鹽度有的可高達(dá)10 000 mg/L,其中Cl-含量也可高達(dá)1 000 mg/L以上,但是BOD較低[1-2],同時(shí)還含有一些重金屬離子,如鎘、鉻、銅、鉛、鎳等。

表1 江蘇某污泥填埋場(chǎng)水質(zhì)檢測(cè)數(shù)據(jù)

好氧和厭氧結(jié)合的生化工藝與MBR相結(jié)合的方法[3]處能有效處理易降解的有機(jī)物,但對(duì)于難降解的有機(jī)物效果欠佳。垃圾滲濾液的復(fù)雜水質(zhì)會(huì)影響微生物系統(tǒng)的處理效率,且由于垃圾滲濾液難生物降解的特點(diǎn),尚需與其他技術(shù)相結(jié)合才能達(dá)到理想的效果,常規(guī)高級(jí)氧化技術(shù)來(lái)解決此問(wèn)題。常規(guī)高級(jí)氧化法[4]處理垃圾滲濾液存在許多弊端,如芬頓氧化法會(huì)產(chǎn)生大量含鐵污泥[5];臭氧氧化法中的臭氧產(chǎn)率和利用率低[6]還有臭氧催化劑易失活等問(wèn)題。相比于生化技術(shù)和其他高級(jí)氧化技術(shù),電催化氧化技術(shù)的運(yùn)行成本較低、適應(yīng)性更廣,而受到越來(lái)越多的青睞。電化學(xué)氧化對(duì)廢水的降解原理,一方面是直接氧化,即污染物在電極表面發(fā)生電子的交換,從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)物或其官能團(tuán)的逐步分解;另一方面是間接氧化,是通過(guò)電化學(xué)過(guò)程中產(chǎn)生的氧化性物質(zhì)(·OH、ClO-等),這些物質(zhì)具有較強(qiáng)的氧化性能,可以與污染物發(fā)生反應(yīng),將污染物氧化分解。

袁芳[7]利用板式電極電化學(xué)氧化的方式處理模擬氨氮廢水、模擬有機(jī)廢水和實(shí)際垃圾滲濾液,結(jié)果發(fā)現(xiàn),電流密度和氯離子的含量是水中氨氮氧化的重要影響因素。王堅(jiān)[8]采用板式電極研究了對(duì)晚期垃圾滲濾液氨氮的去除能力,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)時(shí)間120 min,電流密度10 mA/cm2,極板間距2 cm的條件下,氨氮去除率接近100%。

本試驗(yàn)針對(duì)高濃度難降解廢水,采用RuO2管式膜電極為主的電化學(xué)氧化處理工藝,主要研究管式膜電極用于對(duì)高濃度氨氮和有機(jī)物的預(yù)處理去除效果,確定最佳的操作參數(shù)。與普通電極對(duì)比,并對(duì)運(yùn)行成本進(jìn)行初步分析,為設(shè)計(jì)工程化提供參考和依據(jù)。工藝流程如圖1。

圖1 工藝流程圖

1 試驗(yàn)設(shè)備和方法

1.1 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)設(shè)備主要包括管式膜電極反應(yīng)器兩套,循環(huán)水箱,加藥系統(tǒng)以及閥門儀表等。設(shè)備裝置如圖2所示。

圖2 試驗(yàn)裝置圖

1.2 檢測(cè)方法

COD:《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017);氨氮:《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009);總氮:《水質(zhì) 總氮的測(cè)定 堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012);總磷:《水質(zhì) 總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法》(GB/T 11893—1989)。電導(dǎo)率:在線電導(dǎo)率儀。

1.3 試驗(yàn)方法

圖3為裝置流程簡(jiǎn)圖,主要針對(duì)此類污水,利用管式膜電極技術(shù)、以氨氮為主要技術(shù)指標(biāo),從pH值、進(jìn)水量(停留時(shí)間)、循環(huán)量等工藝參數(shù)來(lái)控制運(yùn)行條件。通過(guò)對(duì)工藝參數(shù)優(yōu)化,以獲得最佳的工藝參數(shù),并考察在最佳運(yùn)行條件下該套設(shè)備對(duì)該污泥滲濾液的處理效果和能力;同時(shí)優(yōu)化過(guò)程中的藥耗和電耗等,以實(shí)現(xiàn)節(jié)省運(yùn)行成本的目的。

圖3 裝置流程簡(jiǎn)圖

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)優(yōu)化

2.1.1 pH值對(duì)處理效果的影響

有關(guān)研究表明,相比于酸性條件,在堿性條件下產(chǎn)生的Cl2更容易溶于水產(chǎn)生ClO-,會(huì)使水中ClO-的濃度較高。ClO-可有效地將氨氮氧化成氮?dú)?因此從理論上堿性條件的降解效果比酸性條件下的效果好。因此試驗(yàn)探究了在堿性條件下不同pH值對(duì)氨氮去除效果的影響。如圖4所示,在pH值=7左右的條件下,氨氮的降解率很明顯低于pH值=8和10。且pH值=8左右和pH值=10左右的條件下對(duì)于氨氮的去除效果基本差別不大,甚至還略優(yōu)于pH值=10的條件,因此工程上推薦控制pH值為8～9左右。

圖4 不同pH值對(duì)氨氮降解效果的影響圖

2.1.2 停留時(shí)間(HRT)對(duì)處理效果的影響

氨氮降解速率υ計(jì)算方式如式(1):

υ=(C1-C2)×q

(1)

式中:υ:污染物降解速率,mg/h;

q:進(jìn)水量,m3/h;

C1:進(jìn)水污染物濃度,mg/L;

C2:出水污染物濃度,mg/L。

調(diào)整不同的進(jìn)水流量,結(jié)果如圖5所示,隨著進(jìn)水量逐漸升高,穩(wěn)定后出水水中氨氮的氨氮降解率逐漸下降。當(dāng)HRT為15.7 h時(shí),穩(wěn)定后的降解率可接近80%;當(dāng)HRT為7.85 h時(shí),穩(wěn)定后的氨氮降解率為70%左右;當(dāng)HRT為5.2 h時(shí),穩(wěn)定后的氨氮降解率為60%左右;當(dāng)HRT為3.9 h時(shí),穩(wěn)定后的降解率為40%左右。

圖5 進(jìn)水量對(duì)氨氮降解率的影響圖

2.1.3 循環(huán)量對(duì)處理效果的影響

控制陰陽(yáng)極流量比為1∶3,改變總循環(huán)流量為1,1.5,2,3 m3/h。每1 h取一次水樣測(cè)試,穩(wěn)定6 h,結(jié)果如圖6所示,圖6左上角的插圖為6個(gè)數(shù)據(jù)的平均值。

圖6 循環(huán)量對(duì)氨氮降解率的影響

從圖6可知,在所選的數(shù)據(jù)范圍內(nèi),隨著循環(huán)量的增加,平均降解率出現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。主要原因是當(dāng)循環(huán)量較小時(shí),反應(yīng)器內(nèi)和循環(huán)水箱內(nèi)的污水混合不均勻,導(dǎo)致相當(dāng)一部分污染物接觸不到產(chǎn)生的ClO-等活性物質(zhì),即傳質(zhì)速率較低,導(dǎo)致反應(yīng)效果較差。當(dāng)循環(huán)量較大時(shí),污水能夠混合均勻,但是污水在電極表面停留時(shí)間過(guò)短,污染物還未來(lái)的及在電極表面發(fā)生直接氧化就流出反應(yīng)器,而只能發(fā)生間接氧化反應(yīng)。當(dāng)水流速適中時(shí),才能使間接氧化與直接氧化協(xié)同作用,因此效果最好。在最佳的條件下,根據(jù)以上公式計(jì)算,該套設(shè)備對(duì)氨氮去除率可達(dá)80%左右,氨氮去除速率為19.8 g/h。

2.1.4 陽(yáng)極流量對(duì)處理效果的影響

控制陰陽(yáng)極流量比為1∶3(圖7左)和控制陰極流量不變只改變陽(yáng)極流量(圖7右)兩種條件下,調(diào)整循環(huán)流量與上述相同。插圖為最終的降解率。

圖7 陽(yáng)極流量對(duì)氨氮降解率的影響(控制陰陽(yáng)極流量比為1∶3(左),控制陰極流量一定(右))

從圖可知,在間歇式條件下,對(duì)于每一個(gè)條件都是隨著時(shí)間的延長(zhǎng)降解率逐漸升高。將各個(gè)條件進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)(圖7插圖),隨著循環(huán)量的增加,最終的降解率出現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì),在循環(huán)量為1.5 m3/h時(shí)具有最高的降解率,這與2.1.3節(jié)的結(jié)論是一致的。此外,控制陰極流量一定條件下,與控制陰陽(yáng)極比例為1∶3時(shí)最終地降解率不同,主要原因可能是初始水質(zhì)的差距影響所導(dǎo)致的。

2.1.5 電導(dǎo)率對(duì)電壓及電流的影響

有研究者認(rèn)為,能耗問(wèn)題是限制電化學(xué)氧化法廣泛應(yīng)用的最大障礙,希望從通過(guò)電化學(xué)氧化法與其他工藝的聯(lián)合使用的角度[9],可逐漸減少電能的消耗。本試驗(yàn)中,從設(shè)備運(yùn)行的關(guān)鍵參數(shù)之一電壓的角度出發(fā),通過(guò)控制電壓在一個(gè)較低水平,從而可以實(shí)現(xiàn)試驗(yàn)運(yùn)行費(fèi)用的降低。

試驗(yàn)過(guò)程中控制電流密度一定,即電流一定。若水中離子數(shù)量改變,即水的導(dǎo)電性發(fā)生了改變,因此電壓也會(huì)發(fā)生變化。由于本系統(tǒng)的運(yùn)行成本一部分來(lái)自管式膜電極設(shè)備的電費(fèi),電壓數(shù)值的變化意味著運(yùn)行成本的變化。因此在設(shè)備運(yùn)行中可以通過(guò)控制水中離子的方式控制電壓的高低,進(jìn)而控制運(yùn)行成本?；诖?試驗(yàn)設(shè)置了在線電導(dǎo)率儀表,可通過(guò)在線電導(dǎo)表檢測(cè)水中電導(dǎo)率數(shù)值,同時(shí)根據(jù)管式膜電極上相應(yīng)的設(shè)備同步顯示對(duì)應(yīng)的電壓數(shù)值。通過(guò)對(duì)試驗(yàn)中水質(zhì)的電導(dǎo)率以及電流電壓進(jìn)行了匯總統(tǒng)計(jì)并繪制相應(yīng)的數(shù)據(jù)關(guān)系,結(jié)果如圖8中數(shù)據(jù)點(diǎn)所示。

圖8 電導(dǎo)率對(duì)電壓的影響

從圖中可知,控制電流一定時(shí),電壓與電導(dǎo)率一定的線性關(guān)系,將數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合后得出電壓與電導(dǎo)率關(guān)系圖,如圖8直線所示,其對(duì)應(yīng)公式見公式(2)?？梢钥闯?在試驗(yàn)的數(shù)據(jù)電導(dǎo)率為4 500～14 500 μS/cm范圍內(nèi),隨著電導(dǎo)率的增加電壓數(shù)值則會(huì)降低。

電流一定時(shí),電導(dǎo)率與電壓的關(guān)系如式(2):

U=6.75-1.89×10-4G

(2)

式中:U:電源電壓,V;

G:污水電導(dǎo)率,μS/cm。

以原廢水為例,試驗(yàn)中原廢水的電導(dǎo)率約為4 500 μS/cm,管式膜電極正常運(yùn)行時(shí)電壓約為5.9 V,試驗(yàn)通過(guò)加入NaOH溶液控制pH值=8～9左右時(shí),其電導(dǎo)率約為8 000 μS/cm,對(duì)應(yīng)電壓約為5.3 V,電壓降低了0.6 V,大約10%。因此,單獨(dú)對(duì)于管式膜電極來(lái)說(shuō),其運(yùn)行成本降低了10%左右。

2.1.6 管式膜電極對(duì)COD去除效果

該套設(shè)備對(duì)該廢水COD去除效果如下圖9所示,可以看出,管式膜電極對(duì)該廢水的COD降解率只有約20%。通過(guò)對(duì)水質(zhì)進(jìn)行分析,該污泥填埋場(chǎng)為晚期的污泥填埋場(chǎng),因此其水中的有機(jī)污染物為復(fù)雜結(jié)構(gòu)難降解的有機(jī)污染物,通過(guò)表1可以看出水中含有較多的苯酚類物質(zhì)。該類物質(zhì)的苯環(huán)結(jié)構(gòu)性質(zhì)較為穩(wěn)定,降解難度較大,經(jīng)查可知苯酚類的COD值為2.33～2.38 g/g苯酚。可計(jì)算出苯酚類貢獻(xiàn)的COD值超過(guò)1 000 mg/L,即水中有一半左右的COD物質(zhì)為苯酚類。

圖9 管式膜電極對(duì)COD的去除效果

該種廢水COD的降解關(guān)鍵在于對(duì)如苯酚這類含有苯環(huán)物質(zhì)的開環(huán)。單一的RuO2電極氧化還原電位約為1.4 V,因此單純依靠RuO2電極氧化來(lái)去除苯酚效果不明顯。對(duì)于苯酚的降解的思路是,結(jié)合其他高級(jí)氧化方式,首先將苯酚分子開環(huán)斷鏈,分解成較小的分子,然后再在RuO2電極和水中產(chǎn)生的·OH、HClO等活性物質(zhì)的氧化作用下將其進(jìn)一步去除。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),將管式膜電極與芬頓耦合后,對(duì)該廢水的COD降解率可達(dá)到約65%左右。由此可以證明,經(jīng)過(guò)管式膜電極與芬頓耦合可實(shí)現(xiàn)苯環(huán)結(jié)構(gòu)的開環(huán),有效提高廢水的降解效果。

2.2 管式膜電極與模擬普通電極的對(duì)比

試驗(yàn)中若控制水流不過(guò)膜,即沒有圖3中的陽(yáng)極循環(huán),則該設(shè)備的工作模式類似普通的板式電極,本文以不過(guò)膜循環(huán)作為普通電極,將其與管式膜電極進(jìn)行對(duì)比。為了探究過(guò)膜循環(huán)相比于不過(guò)膜循環(huán)(普通的板式電極)提升的效果,試驗(yàn)控制其他條件一致,在如上最佳工藝條件下,單純改變循環(huán)方式,試驗(yàn)結(jié)果如下。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看(圖10),過(guò)膜循環(huán)比不過(guò)膜循環(huán)具有更好的效果。主要是由于不過(guò)膜循環(huán)時(shí),水流只平行經(jīng)過(guò)電極的外表面;而過(guò)膜循環(huán)時(shí),水流不僅與電極的外表面接觸,還垂直穿過(guò)膜孔內(nèi)的小通道。使污水與電極表面接觸面積增大,同時(shí)水流的傳質(zhì)效果更佳[10]。過(guò)膜循環(huán)比不過(guò)膜循環(huán)最終出水氨氮降解率提升了大約13%,即管式膜電極相比于普通的電極效率可提升約13%。

圖10 過(guò)膜循環(huán)與不過(guò)膜循環(huán)對(duì)比圖

2.3 運(yùn)行成本分析

按照進(jìn)水量為0.1 m3/h的處理量,單一的RuO2電極氧化,維持pH值≈8,堿的耗量約為0.55 kg堿/t水,成本為2.8 元/t水。管式膜電極正常運(yùn)行階段共產(chǎn)水12 t,耗電約為153 kW,成本為7.65 元/t水,總運(yùn)行成本為9.85 元/t水。折點(diǎn)加氯法的運(yùn)行成本約50～60 元/t水,化學(xué)沉淀(磷酸銨鎂)法約41元/t水,蒸汽汽提法約42元/t水,管式膜電極的處理成本遠(yuǎn)低于這些方式的運(yùn)行成本。

3 結(jié)論與展望

3.1 結(jié)論

(1)pH值對(duì)管式膜電極處理具有較大的影響,試驗(yàn)證明控制pH值≈8效果較好、且最為經(jīng)濟(jì)。

(2)當(dāng)HRT為15.7 h時(shí),穩(wěn)定后的氨氮降解率可接近80%;當(dāng)HRT為7.9 h時(shí),穩(wěn)定后的氨氮降解率為70%左右;當(dāng)HRT為5.2 h時(shí),穩(wěn)定后的氨氮降解率為60%左右;當(dāng)HRT為3.9 h時(shí),穩(wěn)定后的氨氮降解率為40%左右。管式膜電極相比于普通的電極效果提升約13%左右。主要是因?yàn)殛?yáng)極出水能夠最大限度的利用管式膜電極的表面面積,使效果有較大提升;在最佳運(yùn)行條件下,該套設(shè)備對(duì)氨氮去除率可達(dá)80%左右,氨氮去除速率為14.4 g/h,同時(shí)對(duì)COD也有一定的降解能力,降解率約為20%。

(3)循環(huán)量對(duì)設(shè)備的運(yùn)行效果也有較大影響,當(dāng)循環(huán)量為1.5 m3/h時(shí)具有最好的效果。主要是由于直接反應(yīng)和間接反應(yīng)的協(xié)同作用。

(4)對(duì)于該種廢水中COD物質(zhì)的構(gòu)成結(jié)構(gòu)復(fù)雜,單一的RuO2管式膜電極處理能力不足,需結(jié)合其他高級(jí)氧化技術(shù)才能有效提高COD的降解率。在和Fenton耦合處理情況下,COD處理率可達(dá)65%。

(5)控制試驗(yàn)中電流一定時(shí),電導(dǎo)率升高則會(huì)導(dǎo)致電壓降低,進(jìn)而使運(yùn)行成本發(fā)生降低,在最佳運(yùn)行條件下,運(yùn)行成本降低約10%。

3.2 展望

在廢水處理方面,生化技術(shù)對(duì)環(huán)境、水質(zhì)等條件要求較高,而芬頓、臭氧等技術(shù)運(yùn)行成本較高,而電催化氧化技術(shù)的運(yùn)行成本較低、適應(yīng)性更廣,因此受到越來(lái)越多的重視。電催化氧化技術(shù)的關(guān)鍵之一在于開發(fā)相適應(yīng)的反應(yīng)器設(shè)備,本文中的管式膜電極相比于普通的電極具有更優(yōu)異的性能,因此在廢水處理上必將具有更好的應(yīng)用前景。