ZrO2納米晶高效地催化電化學氮氣還原成氨

白馨月,鄭坤屹,朱子嫻,王敏,張祥

(臨沂大學 化學化工學院,山東 臨沂 276000)

氨(NH3)是地球上產量最大的化學品之一,其中80%以上作為肥料而被大量使用。氨分子中氫含量高(17.7%),重量能量密度高(3 kW·h·kg-1),是最有前景的綠色能源載體之一[1-2]。氮氣作為地球上儲量最豐富的氮源,將氮氣高效地轉化為氨更能滿足可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略需求。在自然界中,固氮微生物利用固氮酶在溫和環(huán)境下將氮氣還原成氨,這種方法叫做生物固氮。生物固氮具有能耗低、效率高的優(yōu)點,但缺點同樣明顯,反應速率過低,這限制了它在實際中的應用[3]。在工業(yè)生產中,Haber-Bosch法是合成氨的主要生產工藝,每年可生產1.5億t以上的氨。Haber-Bosch工藝以鐵基或釕基化合物作為催化劑,將氮氣和氫氣轉化為氨。但是,Haber-Bosch工藝需在高溫(350～550 ℃)和高壓(150～300 atm)下進行,每年由該工藝消耗的化石燃料占世界能源消耗量的1%～2%,同時排出超過3億t的溫室氣體二氧化碳[4]。與之相比,電催化氮氣還原成氨反應一般在室溫下進行,反應條件溫和,且以風能或太陽能等轉化的電能為能源,在轉化過程中沒有溫室氣體的排放,更符合“碳中和”和“碳達峰”的要求[5-6]。因此電化學氮氣還原反應成為最有可能替代Haber-Bosch人工合成氨的方法之一。

電化學氮氣還原反應(簡寫ENRR)通常以氮氣(N2)和水原料,其合成氨的效率主要受兩個因素的限制:(1)N≡N三鍵斷裂的能壘較高,難以被打破[7];(2)陰極競爭性的氫氣析出反應降低了反應的選擇性[8]。因此需要高性能的電催化劑來降低反應的活化能、加快電子轉移、提高反應的選擇性。在目前的研究中,貴金屬催化劑(如Au,Pd,Ru等)展示了相對令人滿意的催化固氮性能[9]。但是貴金屬儲量較少、價格昂貴,增加了固氮成本,而且產氨量低,尚未達到工業(yè)應用水平。因此,發(fā)展儲量豐富、便宜易得的非貴金屬催化劑以實現(xiàn)高效的ENRR成為研究熱點。近些年來,多種過渡金屬化合物[10]尤其是過渡金屬氧化物[11](如Fe2O3[12],TiO2[13],Bi4V2O11/ CeO2[14]等)被廣泛研究并應用于催化ENRR。雖然這些研究也取得了很多相對令人鼓舞的進展,但多數(shù)過渡金屬氧化物催化ENRR的催化活性仍然不能令人滿意,例如催化產氨的法拉第效率:Fe2O31.97%[12];TiO22.50%[13]。根據(jù)理論計算,后過渡金屬(如Fe、Rh、Ru等)的催化活性中心更容易吸附氫原子而不是氮原子[15],因而競爭性的氫氣析出反應抑制了催化ENRR的活性。

基于鋯對氮氣優(yōu)異的吸附能力[16],我們推測鋯能夠選擇性地吸附N2,進而促進N2H*中間體的形成,同時通過限制活性中心與氫原子的結合,抑制氫氣析出過程。并且鋯基化合物費米能級附近的密度態(tài)主要集中在鋯原子周圍,因此鋯原子可以作為活性中心提供電子,激活N2,從而提高催化ENRR活性?；诖?這里首次開發(fā)了ZrO2納米晶作為電催化劑催化ENRR。如預想的那樣,在溫和反應條件下,ZrO2納米晶在氮氣還為NH3的電化學轉化中表現(xiàn)出極高的催化性能:在-0.65 V(vs.RHE),產氨量為27.93 μg·h-1·mg-1,法拉第效率高達6.18%。這種高活性氧化鋯納米晶的開發(fā),為新型、高效的ENRR催化劑的設計與合成提供了新的啟發(fā)。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

D(+)-葡萄糖一水合物(默克公司),氯化氧鋯八水合物(Sigma公司),鹽酸 、氫氧化鈉、乙醇 、水楊酸、二水檸檬酸鈉、次氯酸鈉溶液、硝普鈉(均購自國藥集團化學試劑有限公司)等試劑均為分析純,且購入后直接使用,無需純化。超純水由ultrapure超純水制備機制備。

1.2 葡萄糖-Zr復合粒子的制備

1.3 氧化鋯納米晶的制備

將制備的葡萄糖-鋯離子復合粒子轉移到磁舟中,并將磁舟置于馬弗爐中。以2 ℃/min的升溫速率升至550 ℃,空氣氛圍中煅燒4 h,冷卻后得到黑色的氧化鋯納米晶(簡寫ZNC)粉末,研磨備用。

1.4 材料的表征方法

通過X射線粉末衍射(XRD)技術測定氧化鋯樣品的物相結構。XRD數(shù)據(jù)在裝備Cu Kα 的粉末衍射儀上(Rigua D/Max,2200)測試獲得。測試范圍15°～ 80°,測試速度10°/min。通過掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)研究含鋯樣品的微觀結構。將表面噴Pt處理的樣品在日立S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE SEM,TOSHIBA S4800)上進行掃描電鏡測量,加速電壓為20 kV。TEM圖片在高分辨透射電子顯微鏡(Zeiss Libra 200 FETEM)上測得,其工作電壓為200 kV。X射線光電子能譜(XPS)在以Mg為激發(fā)源的ESCALABMK II X射線光電子能譜儀上采集。

1.5 氧化鋯納米晶催化ENRR的性能測試

1.5.1 電化學測試

工作電極的制備:將超聲分散好的ZNC溶液,滴于拋光好的玻碳電極(簡寫GCE)表面干燥(簡寫ZNC/GCE)(上樣量為50 μg)。電化學測試在上海辰華(CHE 660)電化學工作站上進行。采用經典的三電極體系:以ZNC/GCE為工作電極,以Ag/AgCl(填充飽和KCl溶液)為參比電極,以石磨棒為對電極。在H型電解池中,以約35 mL的0.1 mol/L的鹽酸溶液為電解質。所有電化學測試實驗均在室溫中進行。在測試ENRR性能時,需不斷向陰極鼓入氮氣。測試時未進行Rs校正。電勢(相對于標準氫電極)的轉化公式:

E(vs.RHE) =E(vs.Ag/AgCl) + 0.199 + 0.059×pH

(1)

1.5.2 氨含量標準曲線的制定

利用靛酚藍指示劑法對氨進行定量[17]。具體過程:取陰極電解液2 mL,依次加入2 mL 含水楊酸和二水檸檬酸鈉(5%)的氫氧化鈉溶液,1 mL 次氯酸鈉 (0.05 mol/L) 溶液和0.2 mL硝普鈉 (1%)溶液。將混合液置于室溫,避光反應2 h后測定紫外吸收。氨含量為0,0.1,0.2,0.3 ,0.4 ,0.5,0.6,0.8,2.0 μg/mL標準溶液的紫外吸收光譜如圖1所示。由圖可知,紫外吸收強度隨著氨濃度的升高而不斷升高。 通過靛酚藍在656 nm處的紫外吸收強度進行氨濃度定量。結果顯示,在0～2.0 μg/mL范圍內氨濃度與靛酚藍的紫外吸收強度呈現(xiàn)良好的線性關系。如圖1內圖所示,所得的氨濃度標準曲線的線性方程為y=0.381x+0.061(x為氨質量濃度,單位μg/mL),其線性相關系數(shù)R2為0.999。

圖1 不同濃度的氨溶液的紫外吸收光譜

1.5.3 產氨量和法拉第效率的計算

調查結果顯示，有待進一步提高的知識包括跨學科知識、專業(yè)基礎知識、研究方法論知識、專業(yè)前沿知識等。分別有42.5%和22.5%的學生認為要提高專業(yè)前沿知識和研究方法論知識；另有17.5%和12.5%學生認為應該提高跨學科知識和專業(yè)基礎知識。其中，大部分學生把專業(yè)前沿知識看做最需要提高的知識。在課程設置時，如果沒有按照學生的知識結構合理整合課程知識內容，將會降低應有的知識覆蓋面。在能力提升方面，大多數(shù)學生認為創(chuàng)新能力和解決問題能力有待提高。從目前高校對學生培養(yǎng)情況看，這兩種能力的確也是當今大學生最欠缺的。

ZNC催化ENRR形成氨的產氨量和法拉第效率的計算公式如下:

產氨量=mNH3/ (t×mcat.)

(2)

其中,mNH3=CNH3×V, 單位:μg;t為催化ENRR時間;mcat.為催化劑用量,單位為mg。

法拉第效率(簡寫為FE)= 3×F/(17×Q) 其中,F為法拉第常數(shù),Q為催化過程中消耗的電量=i×t。i為電流,t為催化ENRR時間。

2 實驗結果與討論

2.1 氧化鋯納米晶的表征

以葡萄糖-鋯離子復合粒子為前驅體,在空氣退火處理后制備氧化鋯納米晶。在水熱反應完成后,得到葡萄糖微球,而鋯離子吸附在微球的表面。如SEM圖片所示(圖2a),葡萄糖-鋯離子復合粒子的直徑約為2 μm。空氣退火過程中葡萄糖被氧化,氧化鋯納米晶形成。XRD證實了ZrO2納米晶的形成(圖2b)。在衍射圖譜中,30.18°,35.16°,50.40°和60.17°處的強的特征衍射峰分別對應于四方晶相的ZrO2(JCPDS # 27-0097)的(111),(200),(220)和(311)平面。SEM圖片顯示氧化鋯的微觀形貌,有些納米晶仍組裝一起保持微米球的形貌,絕大部分的微球坍塌。TEM圖片顯示ZrO2納米晶為直徑約10～15 nm的納米粒子。高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM)圖片(圖2d的內圖)展示了ZrO2納米晶的清晰的晶格條紋。其中0.293 nm 和0.255 nm的晶面間距分別與四方晶相ZrO2的(110)和(200)平面對應。另外,ZrO2納米晶的選區(qū)電子衍射(SAED)圖片清晰了顯示ZrO2的(110),(200)和(220)平面對應的衍射環(huán)。以上結果證實了四方晶相的氧化鋯納米晶的成功合成。

圖2 (a)葡萄糖-Zr復合粒子的SEM圖片;(b) ZrO2納米晶的XRD圖譜;(c) ZrO2納米晶的SEM 圖片;(d) ZrO2納米晶的TEM 圖片,內圖:ZrO2納米晶的高分辨TEM 圖片;(e) ZrO2納米晶的SAED 圖案

圖3 ZrO2 納米晶的高分辨XPS 圖譜 (a) XPS測量光譜;(b) ZrO2納米晶中的Zr3d 譜;(c) ZrO2納米晶中的O1s譜

2.2 氧化鋯納米晶(ZNC)的XPS 表征

通過XPS的測定研究了ZNC的表面狀態(tài)。XPS測量光譜證實了該納米晶由Zr和O元素組成。其中,在Zr 3d 圖譜中,結合能在184.5 eV和182.1 eV的強峰分別與Zr 3d3/2和Zr3d5/2相對應。這證明納米晶中鋯元素以高度氧化的Zr(IV)形式存在[18]。從O1s 圖譜得知,氧化鋯納米晶體中主要存在兩種形式的氧:(1)結合能在530.0 eV附近的氧化鋯納米晶晶格中的氧;(2)納米晶表面結合的羥基(Zr-OH)或吸附的水分子(結合能在531 eV附近)。

2.3 氧化鋯納米晶(ZNC)催化ENRR合成氨的電化學性能研究

理論計算表明酸性條件更利于氮氣被還原為氨,因此我們以氮氣預飽和的0.1 mol/L的鹽酸溶液為電解質研究了氧化鋯納米晶催化ENRR的性能。首先,分別在氮氣和氬氣氛圍中初步研究ZNC的催化性能。線性掃描曲線顯示(圖4),在同樣的電勢下ZNC在N2氛圍中的電流密度比在氬氣氛圍中大。這表明ZNC可能具有較好的催化ENNR性能。

圖4 ZNC 分別在氬氣和氮氣飽和的0.1 mol/L的鹽酸溶液中的線性掃描曲線(掃描速率:5 mV/s)

隨后在N2氛圍中研究了不同的電勢下(分別為:-0.55,-0.65,-0.75,-0.85 V vs.RHE),ZNC連續(xù)3 h催化ENRR 合成氨的性能。通過靛酚藍指示劑法對氨定量。陰極電解質溶液的紫外吸收光譜(圖5)證明了不同的電勢下ZrO2納米晶都能催化氮氣還原為氨。而且,外加電勢為-0.65 V的電解質溶液的紫外吸收強度最大,這預示可能在此電勢下ZNC的催化性能最好。

圖5 靛酚藍指示劑法測定的ZNC在不同的電勢下催化ENRR的電解質溶液的紫外-可見吸收光譜

圖6 展示了不同電勢條件下ZNC催化ENRR的產氨量和法拉第效率。如圖所示,外加電勢為-0.55 V,ZNC的催化產氨量較低。但由于該電勢下產生的電流相對較小,因而產氨的法拉第效率仍為6.23%。在-0.65V時,催化劑的產氨量和法拉第效率均比較高,分別為27.93 μg·h-1·mg-1和 6.18 %。這高于很多已經報導的氧化物的催化ENRR活性。然而,當外加電勢更負時,產氨量并未提高。同時電流隨著電勢增大而增大,所消耗的電量也隨之增加,而導致法拉第效率急劇降低(-0.85 V 時,產氨量20.4 μg·h-1·mg-1,法拉第效率0.86%)。因此,外加電勢為-0.65 V時,ZNC 催化效果最佳。

圖6 不同電勢下ZNC催化的ENRR的產氨量和法拉第效率

隨后將電壓固定在-0.65V,測試ZNC的催化ENRR性能的穩(wěn)定性。令我們驚喜的是,循環(huán)5次ZNC的催化產氨量在21.63～ 31.78 μg·h-1·mg-1之間,平均值為26.53 μg·h-1·mg-1。相應的法拉第效率在5.82%～8.80%之間,平均值6.67%(圖7)。因而ZNC表現(xiàn)出令人滿意的催化ENRR活性和穩(wěn)定性。

圖7 電勢為-0.65V(vs.RHE) 時,ZNC在0.1 mol/L HCl溶液中催化ENRR循環(huán)5次的產氨量和法拉第效率

另外,肼(N2H4)是ENRR中一個常見的副產物。根據(jù)Watt和Chrisp發(fā)展的N2H4含量測定法[19],若溶液中含有N2H4,則在波長460 nm處產生紫外吸收峰。不同電勢下(-0.65,-0.75,-0.85 V)ZNC連續(xù)催化ENRR 3 h的電解質溶液的紫外吸收光譜顯示,每個電勢下均未出現(xiàn)460 nm 紫外吸收峰(圖8)。 這說明,ZNC催化ENRR反應只形成NH3,并未形成N2H4,表現(xiàn)出良好的催化專一性。我們推測,鋯對氮氣強的吸附和活化能力,以及氧化納米晶大的比表面積是氧化鋯納米晶優(yōu)異催化性能的主要因素。

圖8 不同電勢下,ZNC在0.1 mol/L HCl溶液中催化ENRR產生的N2H4的紫外-可見光譜

3 結論

通過兩步法合成了粒徑在10～15 nm之間氧化鋯納米晶體。并首次將氧化鋯納米晶體用于催化電化學氮氣還原成氨的反應。電化學合成氨測試表明氧化鋯納米晶體的產氨量和法拉第效率高達27.93 μg·h-1·mg-1和 6.18 %,并且催化過程中沒有肼生成。該催化劑展現(xiàn)了出色的催化活性、穩(wěn)定性和選擇性。這為新型、高效的ENRR電催化劑的開發(fā),提供了新的啟示。