兩種咪唑型離子液體紫外吸收光譜的表征與分析

鄭勇,劉佳,鄭永軍,何亦文,方金法

(1.安陽工學院 化學與環(huán)境工程學院,安陽市低溫電解鋁與節(jié)能減排重點實驗室,河南 安陽 455000;2.林州市科能材料科技有限公司,河南 林州 456550)

化工領域的科研、生產等關鍵環(huán)節(jié)的開展離不開反應介質。眾所周知,傳統(tǒng)的反應介質主要包括水溶液、有機溶液、無機熔鹽、氣相體系等。近年來,隨著社會可持續(xù)發(fā)展和生態(tài)環(huán)境保護的要求,很多傳統(tǒng)反應介質的局限性日益突出,例如易燃、易爆、易揮發(fā)、腐蝕性強、穩(wěn)定性不足等。這些問題的出現主要源自于傳統(tǒng)反應介質內在的缺陷,并非外部條件能夠完全改進。因此,有必要加強科技創(chuàng)新,從源頭進一步開發(fā)更加理想的介質體系[1]。

近幾十年來,國內外科學家在新型反應介質的研發(fā)上做出了大量的創(chuàng)新性工作。研究發(fā)現,通過一些有機型陽離子和有機或無機陰離子的搭配可以獲得一系列低溫熔鹽體系。與傳統(tǒng)介質不同的是,這類體系完全由離子組成,熔點一般低于100 ℃,很多甚至低于室溫。因此,這些物質也被稱為室溫熔融鹽,后來被廣泛命名為離子液體[2]。其中,按陽離子的結構進行分類,離子液體可分為咪唑型、吡啶型、季銨型等種類[3]。歸因于特殊的分子結構,離子液體呈現出了很多優(yōu)異的物理化學性質,例如不揮發(fā)、不易燃、安全性好、液態(tài)范圍寬、化學穩(wěn)定性高等,能夠充分克服傳統(tǒng)反應介質的種種不足[4]。除了化學、化工領域,離子液體還可作為溶劑、催化劑、電解質等不同形式的介質應用于生物、醫(yī)藥、材料等前沿方向,有關工作已取得了重要進展[5-7]。

離子液體的分子結構和性質是影響并決定其發(fā)展與應用的關鍵,也是國內外科學界關注的重點科學問題之一。目前,實驗測試是離子液體領域中采用最多的研究形式?，F有的實驗測試方法主要包括核磁共振波譜、紅外吸收光譜、紫外吸收光譜、高效液相色譜等[8-10]。在這些方法當中,紫外吸收光譜的應用較為廣泛,這是由于離子液體分子中普遍包含有機型共價鍵、芳香基團等基本結構,存在較為顯著的紫外吸收[11]。因此,可以利用紫外吸收光譜對離子液體進行精確的定性和定量分析[12]。截止現在,咪唑型離子液體是國內外研究和應用最多的種類,而咪唑型陽離子的特殊結構為紫外吸收光譜的測定提供了便利。值得注意的是,雖然人們對咪唑型離子液體的結構和性質已做了較為系統(tǒng)的測試研究,但對于有關紫外吸收光譜的測定和認識相對較少。因此,有必要通過實驗測試進一步完善咪唑型離子液體的紫外吸收光譜數據體系,尤其是加強對相應定性和定量方法的分析研究,以此為離子液體的應用提供更為系統(tǒng)的科學依據。

從上述現狀出發(fā),選用了兩種典型的咪唑型離子液體:1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽([Emim]Cl)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽([Amim]Cl),化學結構式見圖1。根據研究經驗,這些離子液體易溶于水,因此選擇水作為溶劑。然后,分別配制得到了相應的離子液體水溶液并測定了其紫外吸收光譜。根據測試數據和朗伯-比爾定律,計算得到了吸光度和摩爾濃度之間的定量關系式。最后,系統(tǒng)分析了離子液體的分子結構與紫外吸收之間的相互關系。

圖1 離子液體[Emim]Cl和[Amim]Cl的化學結構

1 實驗材料和方法

1.1 材料與儀器

離子液體[Emim]Cl、[Amim]Cl均購于林州市科能材料科技有限公司,質量純度均大于99%。使用前,將離子液體置于真空干燥箱中,于-0.1 MPa、80 ℃下干燥24 h。去離子水為本實驗室制備,質量純度大于99.5%。

電子天平(上海菁華,AE224CN),真空干燥箱(上海精宏,DZF-6020),紫外可見分光光度計(上海佑科,UV756CRT),移液器(Mettler Toledo,SL-1000PL)。

1.2 離子液體溶液的配制

在室溫下,使用電子天平精確稱量一定量的離子液體[Emim]Cl、[Amim]Cl。然后,將兩種離子液體分別溶解于去離子水中并通過容量瓶定容。在此基礎上,采用移液器精確移取離子液體溶液并繼續(xù)用去離子水進行稀釋,最后獲得一系列不同摩爾濃度的水溶液。經過計算,離子液體水溶液的濃度范圍為3.48×10-6～5.93×10-4mol/L。

1.3 紫外吸收光譜的測試

在室溫下,以去離子水作為空白液并進行紫外可見分光光度計的基線和零刻度校正。然后,依次移取不同摩爾濃度的離子液體溶液于石英比色皿中,通過紫外可見分光光度計在190～260 nm波長范圍內進行掃描,從而獲得樣品的紫外吸收曲線。最后,根據紫外吸收曲線獲得各個樣品的最大吸收峰以及相應的吸光度。其中,石英比色皿厚度為1 cm,波長精度為0.5 nm,吸光度的測量精度為0.001,采用慢速掃描模式進行測試。

2 實驗結果與討論

通過紫外可見分光光度計對不同摩爾濃度的離子液體[Emim]Cl、[Amim]Cl水溶液進行了測定。根據實驗結果,進一步分析紫外吸收光譜的特點和離子液體結構之間的相互關系,獲得并討論紫外吸收光譜的定量關系式。有關實驗結果與討論如下。

2.1 離子液體溶液的紫外吸收光譜

通過紫外吸收光譜的測試,獲得了所有離子液體[Emim]Cl、[Amim]Cl水溶液的紫外吸收光譜。實驗結果表明,樣品中的離子液體在測試范圍內均含有明顯的紫外吸收峰。其中,[Emim]Cl的最大紫外吸收峰波長位于209 nm附近,[Amim]Cl的最大紫外吸收峰波長則位于211 nm附近。同時,在吸收光譜中未發(fā)現其他雜質峰,并且最大吸收峰附近也未出現其他峰的重疊,證明離子液體樣品具有較高的純度,可以通過紫外吸收光譜進行定性和定量表征。

為了便于對比分析,圖2給出了[Emim]Cl、[Amim]Cl水溶液的紫外吸收光譜圖,其濃度分別為3.48×10-5,5.93×10-5mol/L。如圖2所示,兩種離子液體的紫外吸收光譜曲線具有相似的幾何形狀,吸光度A隨波長的升高呈現出幾乎相同的變化趨勢。這說明兩種離子液體的化學結構接近,屬于同一類物質。同時,樣品的最大紫外吸收峰波長都位于210 nm附近,代表了咪唑環(huán)上共軛不飽和鍵中的π-π*電子躍遷,符合咪唑型陽離子的紫外特征吸收;在波長190～200 nm范圍內的紫外吸收代表了化學鍵中的σ-σ*電子躍遷,表明咪唑型離子液體的存在。通過上述分析,證明了實驗結果與離子液體結構的一致性。

圖2 離子液體[Emim]Cl和[Amim]Cl水溶液的紫外吸收光譜圖

另一方面,[Amim]Cl的最大紫外吸收峰波長略大于[Emim]Cl的,這表明兩種離子液體的分子結構存在一定的差異,并不完全相同。如圖1所示,兩種離子液體的結構差異主要來源于咪唑陽離子1位N原子側鏈上的取代基。其中,[Emim]Cl中陽離子1位N原子側鏈上的取代基為乙基,[Amim]Cl中陽離子相應位置的取代基為烯丙基。相比之下,乙基屬于典型的飽和烷烴取代基,烯丙基則為不飽和烷烴取代基。根據紫外吸收光譜理論和研究經驗,當分子中引入某種基團并促使共軛效應增強時,其紫外吸收光譜將發(fā)生紅移,即吸收峰的波長增大[13]。對于[Amim]Cl來說,其陽離子側鏈上的烯丙基具有不飽和的π鍵,能夠和咪唑環(huán)之間產生更為顯著的共軛效應,所以[Amim]Cl的最大紫外吸收峰波長高于[Emim]Cl。因此,上述紫外光譜的變化規(guī)律與理論基本一致,證明了實驗結果的正確性。

2.2 紫外吸收光譜的定量關系式

在上述紫外吸收光譜定性分析的基礎上,有必要進一步研究離子液體的定量方法并提出相應的數學關系式,從而為后續(xù)的定量分析和技術應用鋪平道路。因此,根據所有離子液體水溶液濃度和吸光度數據,利用朗伯-比爾定律,通過線性擬合方法計算得到了吸光度和濃度之間的定量關系式。

[Emim]Cl、[Amim]Cl水溶液的紫外吸收光譜的定量關系式分別如式1和2所示。擬合結果表明,所有樣品的摩爾濃度c和吸光度數據之間具有較好的線性關系,擬合優(yōu)度大于0.998,充分符合朗伯-比爾定律。因此,這些關系式可以用于上述離子液體在水溶液中的定量分析。

A=6.98×103×c+8.92×10-2

(1)

A=5.86×103×c+3.05×10-2

(2)

從上式可以看出,兩種離子液體水溶液的摩爾吸收系數ε分別為6.98×103,5.86×103L/(mol·cm),證明這些離子液體均具有較強的紫外吸收,有利于進行相關的定量實驗。相比之下,[Emim]Cl在水溶液中的摩爾吸收系數大于[Amim]Cl,表現出了相對較強的吸光性。根據相關原理并結合分子結構特點,這主要是由于[Amim]Cl水溶液中產生了相對較強的咪唑型陽離子的π-π堆積作用,從而減弱了吸收強度。

以上實驗結果與分析表明,兩種咪唑型離子液體溶液均具有顯著的紫外吸收峰,最大吸收峰的波長與其分子結構特征密切相關。陽離子側鏈上不飽和取代基的引入使離子液體[Amim]Cl溶液的最大吸收峰的波長發(fā)生紅移,驗證了共軛效應的存在。另外,根據朗伯-比爾定律,建立了相應的數學定量關系式,其摩爾吸收系數的大小符合離子液體分子結構的基本特征。上述實驗結果為咪唑型離子液體的定性和定量研究提供了重要參考和科學依據。

3 結論

1)針對有關研究現狀,選擇了兩種典型的咪唑型離子液體[Emim]Cl、[Amim]Cl,然后分別配制了不同濃度的水溶液,通過實驗測試獲得了相應的紫外吸收光譜圖。

2)通過紫外吸收光譜的分析發(fā)現,兩種離子液體溶液在測試波長范圍內均具有顯著的紫外吸收。其中,[Emim]Cl、[Amim]Cl溶液的最大吸收峰波長分別位于209,211 nm附近,其余位置未發(fā)現雜質峰,可以進行相應的定性和定量表征。

3)由于受到咪唑陽離子1位N原子側鏈上取代基的影響,兩種離子液體的最大紫外吸收峰波長略有不同。與離子液體[Emim]Cl相比,[Amim]Cl中烯丙基的不飽和結構促使其吸收峰波長發(fā)生紅移,主要原因在于烯丙基能夠和咪唑環(huán)之間產生更為顯著的共軛效應。

4)根據朗伯-比爾定律,計算并得到了吸光度和濃度之間的定量關系式,有關數據具有較好的線性關系。摩爾吸收系數表明,兩種離子液體溶液均具有較強的紫外吸收。其中,由于[Amim]Cl水溶液中產生了相對較強的咪唑型陽離子的π-π堆積作用,減弱了吸收強度,從而使[Emim]Cl的吸光性在同等條件下相對較強。

5)本文的有關研究補充并完善了上述咪唑型離子液體溶液的紫外吸收光譜與相關數據,獲得了相應的定量關系式,通過實驗結果的分析進一步加深了對離子液體分子結構和性質的認識。上述成果為咪唑型離子液體的理論研究和技術創(chuàng)新提供了一定的科學研究依據。