甲醇制氫催化劑的鈍化、填裝、還原過程分析

黃康勝,馮西平

(四川化工職業(yè)技術(shù)學院,四川 瀘州 646005)

1 緒論

甲醇制氫裝置是以甲醇、脫鹽水為原料,經(jīng)預熱、汽化、催化轉(zhuǎn)化和凈化,所得轉(zhuǎn)化氣,再送入變壓吸附裝置精制,最后得到純度≥99.8%的氫氣送至白炭黑裝置供白炭黑生產(chǎn)使用。系統(tǒng)操作壓力為≤2.4 MPa,屬中低壓操作裝置,裂解轉(zhuǎn)化反應溫度在235～290 ℃ 范圍,由導熱油循環(huán)供熱。未反應的氣體送至尾氣焚燒工段的焚燒爐進行焚燒最后達標排放。

合盛硅業(yè)瀘州分公司甲醇制氫裝置采用成都升力科技工藝,于2021年5月26日更換的催化劑,裝填共計1 t,5月29日還原結(jié)束開始投用。新催化劑已經(jīng)運行超過13個月,至今仍能滿足系統(tǒng)高負荷運行,表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和選擇性。截至2022年6月底,累計生產(chǎn)氫氣2 345 354.092 Nm3的氫氣,且純度≥99.8%,穩(wěn)定在99.9%。

1.1 轉(zhuǎn)化器介紹

四川紅光機械有限公司設(shè)計的轉(zhuǎn)化器由上封頭、下封頭、筒體、接管和內(nèi)件組成。氣體由頂部上封頭進氣管進入,轉(zhuǎn)化氣進入接管內(nèi)的瓷球和催化劑,經(jīng)過換熱還原之后產(chǎn)生我們需要的氫氣。

1.2 本爐催化劑介紹

MWC系列的甲醇制氫催化劑適用于甲醇水蒸氣重整制H2+CO2及甲醇裂解制合成氣反應,它是以CuO 為主體,ZnO、Al2O3為間隔體的銅鋅鋁系催化劑,采用了新的共沉淀工藝技術(shù),添加了新型助劑,在提高裂解活性的基礎(chǔ)上顯著提高了抗積碳能力。該工藝與變壓吸附技術(shù)相結(jié)合使用,可得到99.8%純度的H2和99.5%純度的CO2。

2 運行數(shù)據(jù)分析

根據(jù)各時期的運行數(shù)據(jù)及質(zhì)檢數(shù)據(jù)分析,催化劑從2021年6月至2022年5月一直運行穩(wěn)定,在H2單程轉(zhuǎn)化率已經(jīng)逐步穩(wěn)定在98%的情況下,進料流量穩(wěn)定在420 kg/h,甲醇濃度控制在50%左右,轉(zhuǎn)化器壓力控制在2.05 MPa。但是自2022年5月開始,本爐催化劑H2單程轉(zhuǎn)化率下降趨勢相對較明顯,要控制在較高的轉(zhuǎn)化率情況下,必須提高進入轉(zhuǎn)化器的進料流量、提升轉(zhuǎn)化器溫度方可達到目的。結(jié)合2022年5月9日發(fā)生過一次系統(tǒng)失電跳停事故,在上午10∶37時轉(zhuǎn)化器最高溫度達到271 ℃,從2022年5月9日～2022年6月10日的運行數(shù)據(jù)上來看為了穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率已經(jīng)提高了進料流量,提高了轉(zhuǎn)化器溫度。6月份的數(shù)據(jù)H2單程轉(zhuǎn)化率下降趨勢比較明顯,初步估計,催化劑性能可能受到了一定的影響。

3 催化劑的鈍化、填裝、還原

一般在緊急停車或短時正常停車(幾天內(nèi))甲醇制氫系統(tǒng)需要采用特殊保護。需要打開轉(zhuǎn)化器出口管路上的氮氣閥門,向反應系統(tǒng)送氮,置換出反應氣從氣體出口排氣閥放空,讓系統(tǒng)降壓降溫,并在氮氣含量達到99.8%以上時,反應系統(tǒng)保持氮封保壓。

3.1 催化劑鈍化

催化劑鈍化的目的是使銅晶粒逐步與氧氣或者蒸汽(表面鈍化)反應,通過載體把熱量逐步帶走,從而避免釋放的高熱量導致催化劑燒結(jié),在保護設(shè)備的同時能更好的卸出催化劑,催化劑鈍化工作各階段具體實施時間如表1:從數(shù)據(jù)可知大概的鈍化階段的最終預算時間,從而在最短的時間內(nèi)有效的完成鈍化工作。

表1 鈍化時間預算表

3.2 催化劑填裝

催化劑裝填至關(guān)重要,關(guān)系到最終催化劑使用效果,因而要嚴格按操作進行裝填,同時裝填時還要注意以下幾個方面:

(1)管道等設(shè)備安裝完畢,管線設(shè)備已吹掃干凈;

(2)不要在陰雨天裝填,以免因雨水浸泡或催化劑吸潮而降低活性和強度,催化劑裝填完畢后最好及時進行升溫還原;

(3)吹掃催化劑床層,以除去裝填過程中產(chǎn)生的粉塵;

(4)裝填催化劑的人員必須戴過濾式防塵口罩和防塵眼鏡,不可攜帶易脫落物品,以免掉入換熱管內(nèi);

(5)裝填應盡量保證每根轉(zhuǎn)化管都無堵塞和架橋現(xiàn)象,以達到各轉(zhuǎn)化管裝填數(shù)量(高度)基本一致,保證工藝氣均勻分布到每根轉(zhuǎn)化管中,使反應效果均勻,最終達到較高的轉(zhuǎn)化率;避免因為填裝不均勻?qū)е鹿に嚉庠谵D(zhuǎn)化管中的停留時間過短,出現(xiàn)未完全轉(zhuǎn)化的情況,導致轉(zhuǎn)化率降低;

(6)裝填結(jié)束后,記錄裝填情況,包括催化劑裝填量、裝填高度等。以便下次拆檢時能根據(jù)記錄情況判斷上次裝填過程是否有堵塞、橋架、未裝滿的情況,從而總結(jié)經(jīng)驗,為以后的裝填工作提供數(shù)據(jù)便于分析。

(7)填裝要求:邊撒邊用大榔頭敲擊下部法蘭,保證催化劑裝填緊實。每根列管催化劑裝填完成保證每根列管裝滿,用大榔頭使勁敲擊上下法蘭,使得催化劑下沉部分,預留50 mm高度裝填φ6 mm瓷球。

(8)上部瓷球的作用:汽化過熱器過來氣體有可能夾帶液態(tài)水,直接接觸催化劑會導致催化劑粉化,上部裝填少了瓷球,液態(tài)水接觸瓷球,瓷球溫度高就再次汽化,保障氣體進入催化劑床層全是氣體狀態(tài)。

3.3 催化劑的升溫、還原

催化劑的升溫、還原過程,關(guān)系到氫氣的轉(zhuǎn)化率和催化劑的使用壽命,若升溫過快會因催化劑還原時間不足致使氫氣轉(zhuǎn)化率變低,溫度失控會導致催化劑燒結(jié),出現(xiàn)轉(zhuǎn)化管堵塞,也會導致氫氣轉(zhuǎn)化率變低,催化劑升溫、還原工作各階段具體實施時間如表2,從數(shù)據(jù)可知大概的鈍化階段的最終預算時間,從而在最短的時間內(nèi)有效的完成升溫、還原工作。

表2 升溫、還原時間預算表

4 結(jié)論

對于甲醇制氫而言,催化劑發(fā)揮著十分重要的作用,可以使制氫反應更加高效,易于轉(zhuǎn)化。在催化劑的輔助作用下能夠更加高效的生產(chǎn)氫氣,并使其資源消耗得以降低。對于催化劑的理論研究工作向來是國內(nèi)外專家學者關(guān)注的焦點,目前甲醇制氫催化劑的使用中,還主要集中在銅鋅合金催化劑的使用上,也承載著很多科研人員的心血。在這方面的突破可以加速我國化學工業(yè)的發(fā)展,推動現(xiàn)代經(jīng)濟發(fā)展。值得注意的是目前甲醇制氫催化劑技術(shù)也基本上趨于成熟。本論文基于甲醇制氫催化劑,對催化劑的使用和優(yōu)化進行實地分析,以此來加速我國甲醇制氫工業(yè)的發(fā)展進步,致力于提升我國化學研究領(lǐng)域的整體水平。