LNG儲(chǔ)罐用高錳鋼中厚板生產(chǎn)技術(shù)開(kāi)發(fā)

海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 齊祥羽 嚴(yán)玲 王長(zhǎng)順 張鵬 李廣龍

鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院 齊祥羽 嚴(yán)玲 王長(zhǎng)順 張鵬 李廣龍

關(guān)鍵詞：高錳鋼；中厚板；LNG儲(chǔ)罐；TWIP效應(yīng)；孿晶；（Cr，Mn）23C6型碳化物

0 引言

隨著環(huán)保意識(shí)的提升，開(kāi)發(fā)清潔能源的呼聲不斷高漲，天然氣作為最清潔的能源之一，其開(kāi)發(fā)利用也越來(lái)越受到世界各國(guó)的重視。常壓下，天然氣可在-162 ℃低溫環(huán)境中液化，液化天然氣（Liquefied Natural Gas， LNG）體積僅為氣態(tài)時(shí)的1/625左右，非常便于存儲(chǔ)和運(yùn)輸，安全性能極佳。目前，用于LNG儲(chǔ)罐的材料主要有鋁合金、奧氏體不銹鋼、9Ni 鋼以及因瓦合金等。然而，這些傳統(tǒng)的低溫材料存在成本高、工藝復(fù)雜、制造困難和焊接性差等諸多問(wèn)題。

由于LNG儲(chǔ)罐主要在超低溫環(huán)境下服役，這就要求LNG儲(chǔ)罐用鋼在超低溫環(huán)境下保持理想的性能和良好的組織穩(wěn)定性。通常，LNG儲(chǔ)罐用鋼要求其屈服強(qiáng)度不低于400 MPa， 抗拉強(qiáng)度大于800 MPa， -196 ℃沖擊吸收功在80 J以上。在這一背景下，具有低成本、高延展性、疲勞性能優(yōu)異且具有耐低溫特點(diǎn)的高錳奧氏體鋼在LNG儲(chǔ)罐制造領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大，受到越來(lái)越多學(xué)者的關(guān)注。然而，高錳奧氏體鋼面心立方（FCC）晶體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)導(dǎo)致其屈服強(qiáng)度偏低，通常只有300 MPa左右，使其在工程應(yīng)用方面具有一定的局限性。目前，主要采用固溶強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化和沉淀強(qiáng)化等方式來(lái)提高材料的屈服強(qiáng)度，但對(duì)于具有FCC結(jié)構(gòu)的高錳鋼，固溶原子的固溶強(qiáng)化效果遠(yuǎn)低于其在體心立方（BCC）晶體結(jié)構(gòu)鐵合金中的固溶強(qiáng)化效果。細(xì)化晶?？梢杂行У靥岣咔?qiáng)度，但只有將晶粒細(xì)化至5 μm以下時(shí)，高錳鋼的屈服強(qiáng)度才接近400 MPa。此外，高錳鋼的超低溫韌性隨著晶粒尺寸的減小而惡化。因此，在不顯著損害高錳鋼超低溫韌性的條件下，引入適當(dāng)?shù)膹?qiáng)化機(jī)制，實(shí)現(xiàn)良好的強(qiáng)韌性能匹配，是高錳鋼的生產(chǎn)技術(shù)難點(diǎn)。

現(xiàn)階段，對(duì)LNG儲(chǔ)罐用高錳鋼中厚板的研究工作主要停留在實(shí)驗(yàn)室階段，其工業(yè)化生產(chǎn)還未見(jiàn)報(bào)道。因此，為促進(jìn)高錳鋼中厚板在LNG儲(chǔ)罐制造領(lǐng)域的推廣應(yīng)用，從而實(shí)現(xiàn)LNG儲(chǔ)罐用鋼國(guó)產(chǎn)化，本文針對(duì)高錳鋼中厚板的生產(chǎn)技術(shù)難點(diǎn)，采用新型熱機(jī)械控制工藝（Texture Control-TMCP），依托國(guó)內(nèi)某中厚板生產(chǎn)線，成功開(kāi)發(fā)出強(qiáng)韌性能優(yōu)異的LNG儲(chǔ)罐用高錳鋼中厚板，并對(duì)其強(qiáng)韌性機(jī)理進(jìn)行了分析討論。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)材料采用尺寸為135 mm×1 550 mm×2 500 mm的連鑄坯，在國(guó)內(nèi)某中厚板生產(chǎn)線采用兩階段控制軋制，軋制成尺寸規(guī)格為20 mm×2 000 mm×13 000 mm的高錳鋼中厚板，終軋后水冷，終冷溫度為室溫～400 ℃，高錳鋼中厚板的主要化學(xué)成分如表1所示。

在垂直于高錳鋼中厚板軋制方向切取金相試樣，經(jīng)砂紙逐級(jí)打磨并機(jī)械拋光后，使用體積分?jǐn)?shù)為10%的硝酸酒精溶液腐蝕，然后采用AXIO OBSERVER 5型金相顯微鏡（OM）觀察其顯微組織形貌；將金相試樣在室溫下使用體積分?jǐn)?shù)為12.5%的高氯酸酒精溶液電解拋光后，采用帶有電子背散射系統(tǒng)（EBSD）的Zeiss Ultra 55掃描電子顯微鏡（SEM）分析高錳鋼的晶體學(xué)特征；將金相試樣表面噴射一定厚度的碳膜，在體積分?jǐn)?shù)為10%的硝酸酒精溶液中浸泡脫模，采用Tecnai G2 20透射電子顯微鏡（TEM）觀察碳萃取復(fù)型試樣的析出物形貌及EDX成分能譜分析；在金相試樣上切取直徑為3 mm的薄片，研磨至厚度為40 μm后，將透射試樣在-25 ℃、體積分?jǐn)?shù)為12.5%的高氯酸酒精溶液中電解雙噴，在TEM下觀察高錳鋼中厚板的精細(xì)組織。

按照GB/T 228.1—2010的相關(guān)規(guī)定，分別沿高錳鋼中厚板的軋制方向和垂直于軋制方向切取全厚度標(biāo)準(zhǔn)板拉伸試樣，室溫下在Zwicle/Roell Z600型拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)；根據(jù)GB/T 229—2007的相關(guān)規(guī)定，分別沿高錳鋼中厚板的軋制方向和垂直于軋制方向切取10 mm×10 mm×55 mm的標(biāo)準(zhǔn)Charpy-V型缺口沖擊試樣，在WANCE 602D-3型擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行沖擊試驗(yàn)，沖擊試驗(yàn)溫度分別為20、0、-165、-196 ℃；沖擊試驗(yàn)完成后，在ZEISS SUPRA55型掃描電子顯微鏡下觀察高錳鋼中厚板的沖擊斷口形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 高錳鋼中厚板的顯微組織

高錳鋼中厚板的顯微組織如圖1所示。由圖1可以看出：鋼板組織為等軸的單相奧氏體，奧氏體晶粒尺寸在10～20 μm之間，部分奧氏體晶界處彌散分布一定量的碳化物，奧氏體晶粒內(nèi)部存在較大尺寸的孿晶，如圖1（a）所示；在含有晶界分布的晶粒取向圖中，奧氏體晶粒邊界主要以大角晶界為主，如圖1（b）所示。

2.2 高錳鋼中厚板的力學(xué)性能

高錳鋼中厚板的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖2所示，其工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線呈連續(xù)屈服現(xiàn)象，同時(shí)具有良好的塑性。高錳鋼中厚板縱向試樣的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、斷后伸長(zhǎng)率分別為508 MPa、862 MPa、50.07%，橫向試樣的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、斷后伸長(zhǎng)率分別為511 MPa、856 MPa、51.67%，橫、縱方向拉伸性能幾乎無(wú)差異。

高錳鋼中厚板不同試驗(yàn)溫度下的沖擊吸收功如圖3所示，隨著試驗(yàn)溫度降低，沖擊吸收功逐漸下降，但未發(fā)現(xiàn)明顯的韌脆轉(zhuǎn)變溫度拐點(diǎn)。因此，高錳鋼的韌脆轉(zhuǎn)變溫度拐點(diǎn)低于-196 ℃。由圖3可知，高錳鋼中厚板縱向試樣20、0、-165、-196 ℃下的沖擊吸收功分別為197、193、135、124 J，橫向試樣20、0、-165、-196 ℃下的沖擊吸收功分別為183、180、110、97 J，縱向試樣的沖擊韌性略優(yōu)于橫向試樣的沖擊韌性。

高錳鋼中厚板-196 ℃試驗(yàn)溫度下的沖擊斷口形貌如圖4所示。由圖4可以看出：縱向試樣沖擊斷口以大韌窩為主，大韌窩周圍分布著大量小韌窩，韌窩較深，為典型的韌性斷裂，如圖4（a）所示；橫向試樣沖擊斷口表面的部分韌窩被拉長(zhǎng)，小韌窩的深度較淺，如圖4（b）所示。大而深的韌窩在沖擊斷裂過(guò)程中能夠吸收更多的能量，因而高錳鋼中厚板縱向試樣的沖擊韌性優(yōu)于橫向試樣。

2.3 高錳鋼中厚板的強(qiáng)韌化機(jī)制

FCC晶體結(jié)構(gòu)材料的屈服強(qiáng)度普遍偏低，在一定程度上限制了高錳鋼的工程應(yīng)用。固溶強(qiáng)化和沉淀強(qiáng)化對(duì)提高高錳鋼屈服強(qiáng)度的效果十分有限，細(xì)晶強(qiáng)化和位錯(cuò)強(qiáng)化可有效提高高錳鋼的屈服強(qiáng)度，但會(huì)降低其低溫沖擊韌性。因此，對(duì)于具有FCC晶體結(jié)構(gòu)的熱軋高錳鋼，在提高其屈服強(qiáng)度方面存在一定的困難。

熱軋高錳鋼中厚板在終軋后的冷卻過(guò)程中，奧氏體晶界處會(huì)析出不同尺寸及含量的碳化物，且隨著溫度降低，碳化物析出含量不斷增加，在700～800 ℃溫度區(qū)間，碳化物大量析出。晶界是一種結(jié)構(gòu)缺陷，其自由能通常高于晶粒內(nèi)部的自由能，為降低系統(tǒng)總自由能，晶界同位錯(cuò)、空位和外部原子等缺陷發(fā)生相互作用，導(dǎo)致晶界偏析。高錳鋼中厚板晶界處析出的碳化物形貌如圖5（a）所示，碳化物呈不規(guī)則多邊形塊狀，尺寸約0.5 μm； EDX成分能譜表明，晶界處分布的析出相富集Cr、Mn和C等元素，為Fe-Mn-Cr合金滲碳體，如圖5（b）所示。CHEN J等采用高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡技術(shù)確定析出相為（Cr， Mn）₂₃C₆型碳化物。與奧氏體基體相比，晶界處彌散析出的（Cr， Mn）₂₃C₆型碳化物是硬相，硬相組織對(duì)提高高錳鋼中厚板的屈服強(qiáng)度有顯著作用。

隨著終軋溫度降低，碳化物析出量不斷增加，高錳鋼中厚板的屈服強(qiáng)度逐漸升高，但當(dāng)晶界處碳化物含量過(guò)高時(shí)，會(huì)顯著惡化其低溫沖擊韌性。不同終軋溫度下高錳鋼中厚板奧氏體晶界處碳化物析出量如圖6所示。由圖6可以看出：當(dāng)終軋溫度為780～820 ℃時(shí)，入水溫度降低至745～780 ℃，奧氏體晶界處碳化物析出量增加，如圖6（a）所示；當(dāng)終軋溫度降低至730～770 ℃時(shí)，入水溫度為700～730 ℃，奧氏體晶界處碳化物析出量顯著增多，如圖6（b）所示。晶界偏析或結(jié)合強(qiáng)度較低的碳化物/基體界面使晶界內(nèi)的粘聚力減弱，當(dāng)受到?jīng)_擊載荷作用時(shí)，易在碳化物和基體之間產(chǎn)生應(yīng)力集中，一方面促進(jìn)微裂紋形核，降低高錳鋼中厚板的沖擊吸收能量；另一方面松弛了晶界處局部應(yīng)力集中，從而消耗了激活孿晶形核所需的高臨界剪應(yīng)力，導(dǎo)致孿晶系統(tǒng)上啟動(dòng)的孿晶較少，降低了低溫和動(dòng)載荷條件下的塑性變形能力。此外，晶界是機(jī)械孿晶的主要形核位置，當(dāng)晶界處析出過(guò)多的碳化物時(shí)，會(huì)減少機(jī)械孿晶的形核點(diǎn)。因此，過(guò)低的終軋溫度，會(huì)導(dǎo)致晶界偏聚和嚴(yán)重的碳化物晶界析出，從而引起脆化，惡化高錳鋼中厚板的低溫沖擊韌性。

高錳鋼中厚板沖擊斷口表面變形區(qū)域的TEM顯微組織如圖7所示。由圖7（a）可知，基體表面存在大量滑移帶，位錯(cuò)密度較高，表明發(fā)生了較大程度的塑性變形。

對(duì)于高錳奧氏體鋼，除位錯(cuò)滑移外，孿晶誘發(fā)塑性也是一種重要的塑形變形機(jī)制，而機(jī)械孿晶的形成可有效提高其低溫沖擊韌性。晶界上堆積的位錯(cuò)引起局部應(yīng)力集中，克服了孿晶形核所需的臨界剪應(yīng)力，從而促進(jìn)機(jī)械孿晶在晶界處形核，機(jī)械孿晶的明場(chǎng)像和暗場(chǎng)像分別如圖7（b）、（c）所示?？拷鼪_擊斷口變形區(qū)域的位錯(cuò)密度較高，奧氏體晶粒中形成大量的機(jī)械孿晶，促進(jìn)了位錯(cuò)的滑移和增殖，提高了高錳鋼中厚板低溫下的塑性變形能力，有效緩解應(yīng)力集中，鈍化尖端裂紋。如圖7（d）所示，在部分尺寸較大的奧氏體晶粒中，二次孿晶系統(tǒng)被激活，形成大量二次孿晶，從而產(chǎn)生較強(qiáng)的動(dòng)態(tài)晶粒再細(xì)化效應(yīng)。因此，試驗(yàn)用高錳鋼中厚板低溫沖擊韌性優(yōu)異。

高錳鋼中厚板在拉伸變形過(guò)程中，產(chǎn)生大量的形變孿晶，發(fā)生TWIP效應(yīng)，導(dǎo)致了較高的應(yīng)變硬化，增加了均勻伸長(zhǎng)率，因而塑性優(yōu)異。綜上所述，通過(guò)控制熱軋高錳鋼的終軋溫度和入水溫度，調(diào)整奧氏體晶界處的碳化物析出量，可以使高錳鋼中厚板獲得拉伸強(qiáng)度和低溫沖擊韌性的良好結(jié)合，成功開(kāi)發(fā)出強(qiáng)韌性能優(yōu)異的LNG儲(chǔ)罐用高錳鋼中厚板。

3 結(jié)論

（1）經(jīng)Texture Control-TMCP工藝生產(chǎn)的

20 mm厚高錳鋼中厚板，顯微組織為等軸奧氏體，奧氏體晶粒尺寸為10～20 μm，部分奧氏體晶界處彌散分布一定量的碳化物，奧氏體晶粒內(nèi)部存在較大尺寸的孿晶。

（2）高錳鋼中厚板縱向屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率分別為508 MPa、862 MPa和50.07%，橫向屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率分別為511 MPa、856 MPa和51.67%。奧氏體晶界處彌散分布的（Cr，Mn）₂₃C₆型碳化物產(chǎn)生的硬化作用，有效提高了高錳鋼的屈服強(qiáng)度；拉伸變形過(guò)程中，奧氏體發(fā)生TWIP效應(yīng)產(chǎn)生大量形變孿晶，增加了均勻伸長(zhǎng)率，是高錳鋼主要的增塑機(jī)制。

（3）高錳鋼中厚板縱向20、0、-165、-196℃的沖擊吸收功分別為197、193、135、124 J，橫向20、0、-165、-196℃的沖擊吸收功分別為183、180、110、97 J。軟相奧氏體中形成的機(jī)械孿晶促進(jìn)位錯(cuò)滑移和增殖，同時(shí)產(chǎn)生較強(qiáng)的動(dòng)態(tài)晶粒再細(xì)化效應(yīng)，是高錳鋼主要的韌化機(jī)制。

本文摘自《軋鋼》2023年第2期