以碳納米管為外加碳源爆轟合成聚晶金剛石

商士遠(yuǎn), 仝毅, 王志超, 黃風(fēng)雷

(北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100081)

0 引言

直接爆轟法是將外加碳源與高能炸藥混合后制成藥柱,利用混合藥柱爆轟時(shí)產(chǎn)生的熱力學(xué)條件,使碳源相變成金剛石的一種人工合成金剛石的方法[1-2],簡(jiǎn)稱直爆法。

關(guān)于直爆法的研究主要集中在以石墨和炭黑為外加碳源領(lǐng)域,研究表明以石墨和炭黑為外加碳源均可合成金剛石,其中以石墨為外加碳源合成金剛石更是達(dá)到了工業(yè)化生產(chǎn)水平。以二者為外加碳源合成金剛石的機(jī)理研究目前也有一些成果。Tatsii等[2]分別以石墨和炭黑為外加碳源合成出Dalan金剛石,接著利用透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)金剛石進(jìn)行了表征,發(fā)現(xiàn)以石墨為外加碳源得到的金剛石包含4種子結(jié)構(gòu),以炭黑為外加碳源得到的金剛石只有立方金剛石一種結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)[3-4]通過實(shí)驗(yàn)研究、理論計(jì)算及數(shù)值模擬,對(duì)以石墨為碳源的直爆法的合成機(jī)理進(jìn)行了深入研究,同時(shí)借助X射線衍射(XRD)等表征技術(shù),結(jié)合Z-N-D模型提出一種DPD(Detonation Polycrystalline Diamond)合成機(jī)理模型,該模型將爆轟合成金剛石的過程分為兩個(gè)階段:石墨相變金剛石階段以及DPD因高壓卸載后殘余溫度造成的石墨化階段。同時(shí)還得出了DPD性能與石墨的含量、粒度之間的關(guān)系。Pershin等[5]分別以粗品石墨、膠體石墨和炭黑為碳源,研究裝藥密度與藥柱爆速之間的關(guān)系,結(jié)果發(fā)現(xiàn)RDX/粗品石墨混合藥柱的裝藥密度-爆速關(guān)系圖上有兩個(gè)間斷點(diǎn),認(rèn)為這兩個(gè)間斷點(diǎn)分別是石墨開始轉(zhuǎn)化為金剛石和完全轉(zhuǎn)化為石墨的兩個(gè)特征點(diǎn)。段英良等[6]和段英良[7]采用炭黑為外加碳源,通過實(shí)驗(yàn)及理論計(jì)算,得出藥柱的爆溫與爆壓,結(jié)合碳相圖與XRD、激光粒度等表征技術(shù)對(duì)炭黑合成金剛石的機(jī)理進(jìn)行了研究,得出了炭黑在爆轟過程中不需要經(jīng)由石墨相,而是先轉(zhuǎn)化為一種類六方金剛石的高密度無定形碳,再發(fā)生馬氏相變生成立方金剛石的結(jié)論。Yamada等[8]采用高分辨率電子顯微鏡對(duì)Dalan金剛石進(jìn)行研究,在Dalan金剛石中發(fā)現(xiàn)了n-金剛石和i-碳兩種結(jié)構(gòu),認(rèn)為它們是金剛石中碳原子偏離其平衡位置形成的,且經(jīng)過氣態(tài)-液體-固態(tài)的轉(zhuǎn)變過程?？梢钥闯?在碳源相變?yōu)榻饎偸臋C(jī)理上存在一些分歧,主要是關(guān)于碳源轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸邱R氏相變還是擴(kuò)散相變。碳納米管是碳的一種同素異形體,結(jié)構(gòu)獨(dú)特,以其為外加碳源采用直爆法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,是直爆法的碳源及相變機(jī)理研究課題不可或缺的一部分。

碳納米管合成金剛石的方法有激光輻射法[9-10]、等離子體誘導(dǎo)法[11-13]、化學(xué)氣相沉積法[14]、沖擊波法[15]、靜態(tài)高溫高壓法[16-18]等方法,但是,以碳納米管為外加碳源,采用直爆法合成金剛石的研究還未見報(bào)道。其他方法中關(guān)于碳納米管轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸臋C(jī)理研究目前已經(jīng)有一些成果。Wei等[9]通過激光照射碳納米管得到金剛石,并通過掃描電子顯微鏡(SEM)、XRD等手段和理論計(jì)算建立了碳納米管-洋蔥碳-金剛石的轉(zhuǎn)變模型。Zhu等[15]利用沖擊波(≤50 GPa)對(duì)包含多面體納米顆粒的碳納米管進(jìn)行動(dòng)態(tài)沖擊,對(duì)沖擊回收樣品用高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察,得出:1)碳納米管外部殼體層發(fā)生破壞,形成卷曲的石墨結(jié)構(gòu);2)內(nèi)部形成管狀和塊狀結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步用XRD和HRTEM分析表明納米金剛石晶體結(jié)構(gòu)的存在,并得出這是由多面體顆粒受沖擊壓縮形成的結(jié)論。李秀蘭等[19]以無定形碳膜為基底,利用弧光放電法對(duì)碳納米管乙醇溶液進(jìn)行真空熱蒸,得到了具有良好晶體結(jié)構(gòu)的納米金剛石晶粒,并提出了碳納米管-巴基蔥-金剛石的轉(zhuǎn)變機(jī)制。Cao等[17]用六砧高壓裝置在4.5 GPa和1 300 ℃條件下以NiMnCo為觸媒,將碳納米管轉(zhuǎn)化為金剛石,通過研究發(fā)現(xiàn)碳納米管先轉(zhuǎn)變?yōu)轭惽蛐窝笫[狀結(jié)構(gòu),再轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸w。

本文以碳納米管為外加碳源,采用直爆法進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn),借助XRD、SEM、TEM技術(shù)對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行表征,研究碳納米管是否能作為碳源通過直爆法合成金剛石,同時(shí)借鑒直爆法和其他方法中碳納米管合成金剛石的研究成果,對(duì)直爆法中碳納米管合成金剛石的機(jī)理進(jìn)行研究。本文的研究?jī)?nèi)容和成果對(duì)擴(kuò)展人工合成金剛石的方法,以及探究直爆法金剛石的合成機(jī)理,具有一定參考價(jià)值。

1 原材料與爆轟合成實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選用兩種碳納米管,分別由蘇州碳豐石墨烯科技有限公司和深圳市宏達(dá)昌進(jìn)化科技有限公司生產(chǎn),兩種碳納米管分別記為碳納米管1與碳納米管2,碳納米管1的內(nèi)徑為20～30 nm,外徑為50 nm,長(zhǎng)度為10～30 μm;碳納米管2的管徑為3～15 nm,管長(zhǎng)為15～30 μm。圖1和圖2分別為碳納米管1與碳納米管2對(duì)應(yīng)的XRD圖譜(其中,2θ為衍射角,即入射X射線與衍射線的夾角)。XRD測(cè)試由德國(guó)布魯克AXS有限公司生產(chǎn)的D8advance型衍射儀進(jìn)行。

圖1 碳納米管1對(duì)應(yīng)的XRD圖譜

結(jié)果顯示,兩種碳納米管均在25.7°、42.8°、53.8°以及77.1°附近有衍射峰,25.7°處為主特征峰,對(duì)應(yīng)著碳納米管的(002)晶面。此外,碳納米管2在16°附近還有一個(gè)較寬化的衍射峰,這可能是含有少量無定形碳所致。

由于碳納米管1存在較強(qiáng)的磁性雜質(zhì),無法進(jìn)行SEM測(cè)試,采用TEM對(duì)碳納米管1進(jìn)行形貌表征,圖3為碳納米管1對(duì)應(yīng)的TEM圖像,TEM用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的Tecnai G2F30型場(chǎng)發(fā)射TEM進(jìn)行。圖4為碳納米管2對(duì)應(yīng)的SEM圖像,SEM用日本日立公司S-4800型高分辨率SEM進(jìn)行。

圖3 碳納米管1對(duì)應(yīng)TEM圖像

圖4 碳納米管2對(duì)應(yīng)SEM圖像

由TEM圖像和SEM圖像可以明顯看到碳納米管的管狀結(jié)構(gòu),且大部分碳納米管會(huì)扭曲纏繞形成一個(gè)個(gè)形狀各異的聚合體。碳納米管的管徑比較均勻,但是也存在少量管徑明顯較大的碳納米管。此外,從SEM圖像中可以看到碳納米管2的管體上有一些裂縫。

爆轟合成實(shí)驗(yàn)方案如表1所示,實(shí)驗(yàn)完成后收集爆轟灰,稱重后對(duì)其進(jìn)行化學(xué)提純,提純采用濃硫酸和高氯酸聯(lián)合氧化法[20],這種方法可以將爆轟灰中的無定形碳、石墨、金屬屑等雜質(zhì)除去,提純結(jié)果如表2所示。

表1 爆轟合成實(shí)驗(yàn)方案

表2 爆轟合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可知,爆轟灰質(zhì)量高于添加的碳納米管質(zhì)量,這是因?yàn)镽DX(C3H6N6O6)是負(fù)氧平衡炸藥,爆轟反應(yīng)后一部分碳會(huì)殘留下來形成固體產(chǎn)物。根據(jù)提純得率可知爆轟灰中大部分雜質(zhì)經(jīng)過化學(xué)提純后已被除去,為確定剩下的提純產(chǎn)物成分,需要做進(jìn)一步的表征。

2 表征結(jié)果及分析

為確定提純產(chǎn)物的成分,對(duì)提純產(chǎn)物進(jìn)行XRD表征,對(duì)應(yīng)XRD圖譜如圖5、圖6所示。

圖5 第1組爆轟灰提純產(chǎn)物對(duì)應(yīng)XRD圖譜

圖6 第2組爆轟灰提純產(chǎn)物對(duì)應(yīng)XRD圖譜

由XRD圖譜知,兩組實(shí)驗(yàn)對(duì)應(yīng)提純產(chǎn)物均在43.7°、75.1°以及91.4°附近有衍射峰,其中43.7°處為主特征峰,經(jīng)過與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(03-065-6329)對(duì)比發(fā)現(xiàn)這3個(gè)衍射峰與立方金剛石的(111)、(220)和(311)晶面相對(duì)應(yīng),表明提純產(chǎn)物為金剛石。對(duì)衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,得到兩組金剛石平均晶粒尺寸分別為7.1 nm和6.7 nm,即以碳納米管為外加碳源,采用直爆法進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn)可以得到金剛石。同時(shí),由 表2 數(shù)據(jù)可知,最終得到的金剛石質(zhì)量與添加的碳納米管質(zhì)量之比分別是2.20%和2.41%,金剛石得率較低。這是因?yàn)樘技{米管的密度較低,且添加碳納米管后藥柱成形性較差,得到的藥柱密度低。而藥柱的密度對(duì)爆轟溫度和壓力有顯著影響,最終導(dǎo)致金剛石的得率較低。

關(guān)于最后得到的金剛石產(chǎn)物可能有3種情況:1)碳納米管未參與金剛石的合成,金剛石產(chǎn)物完全由RDX中富余的碳參與合成;2)碳納米管參與了金剛石的合成,但是轉(zhuǎn)化的機(jī)制不是固-固原位相變;3)碳納米管與了金剛石的合成,且是以固-固原位相變轉(zhuǎn)化為金剛石的。

為此,引入兩組對(duì)照實(shí)驗(yàn),分別以石墨為外加碳源和不添加外加碳源,進(jìn)行爆轟合成實(shí)驗(yàn)。不添加外加碳源采用RDX進(jìn)行爆轟合成實(shí)驗(yàn)不安全,故使用爆轟參數(shù)相近的鈍感RDX進(jìn)行實(shí)驗(yàn),具體實(shí)驗(yàn)方案和結(jié)果如表3、表4所示。

表3 對(duì)照組實(shí)驗(yàn)方案

表4 對(duì)照組實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對(duì)兩組的提純產(chǎn)物進(jìn)行XRD表征,結(jié)果如 圖7、圖8所示。

圖7 第3組爆轟灰提純產(chǎn)物對(duì)應(yīng)XRD圖譜

圖8 第4組爆轟灰提純產(chǎn)物對(duì)應(yīng)XRD圖譜

兩組對(duì)照實(shí)驗(yàn)對(duì)應(yīng)提純產(chǎn)物均在43.7°、75.1°以及91.4°附近有衍射峰,將3個(gè)衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)比可知爆轟灰提純產(chǎn)物為金剛石。其中,第3組在20°～40°之間有一些雜峰,不過峰的強(qiáng)度很弱,表明提純產(chǎn)物中含有少量雜質(zhì)。對(duì)兩組提純產(chǎn)物進(jìn)行形貌分析,圖9為單一鈍感RDX(藥柱中沒有外加碳源,只有鈍感RDX)爆轟后經(jīng)提純得到的金剛石對(duì)應(yīng)的SEM圖像,是由Tecnai G2F30型場(chǎng)發(fā)射TEM采用SE模式進(jìn)行表征得到的。

圖9 第3組爆轟灰提純產(chǎn)物對(duì)應(yīng)SEM圖像

由圖9可知,單一鈍感RDX爆轟合成的金剛石主要由不同尺度、不同形狀的塊體構(gòu)成,這些塊體表面并不光滑,繼續(xù)放大可以發(fā)現(xiàn)這些塊體是由很多小顆粒團(tuán)聚形成的,且因?yàn)樾☆w粒上的金剛石晶粒排列不規(guī)則,不同位置的晶粒密度也不同,從而形成許多的枝狀和片狀結(jié)構(gòu)。

圖10和圖11分別為以碳納米管1和碳納米管2為碳源爆轟合成的金剛石SEM圖像。

圖10 第1組爆轟灰提純產(chǎn)物對(duì)應(yīng)SEM圖像

圖11 第2組爆轟灰提純產(chǎn)物對(duì)應(yīng)SEM圖像

由圖10、圖11可知,以碳納米管為外加碳源得到的金剛石顆粒大小、形狀各異,大部分為塊狀以及片狀結(jié)構(gòu),同時(shí)還有少量的柱狀等其他結(jié)構(gòu)。與單一鈍感RDX爆轟得到的金剛石顆粒類似,將這些大顆粒放大到一定倍數(shù)后,可以看到它們也是由許多不同小顆粒構(gòu)成的,不同的是這些大顆粒表面比較平整,這與單一鈍感RDX爆轟得到的金剛石形貌明顯不同,表明這些金剛石的形成機(jī)理與單一鈍感RDX爆轟得到的金剛石不同,而單一鈍感RDX爆轟得到的金剛石是由RDX中的富余碳形成的[21],即這些金剛石并不是由RDX中的富余碳轉(zhuǎn)變的,只能是在爆轟過程中由碳納米管作為碳源向金剛石轉(zhuǎn)化的。

圖12為以石墨為外加碳源合成的DPD的SEM圖像,其中金剛石顆粒形狀各異,有塊狀和片狀等,且放大到一定倍數(shù)后顆粒表面比較光滑,與 圖10和圖11中的金剛石顆粒形貌類似,表明碳納米管轉(zhuǎn)化為金剛石的機(jī)理與石墨類似,均發(fā)生了固-固原位相變。同時(shí),圖10(a)中有與碳納米管明顯相似的結(jié)構(gòu)(紅色圓圈中的結(jié)構(gòu)),這是由管徑較大的碳納米管轉(zhuǎn)變而成的。綜上所述,爆轟過程中碳納米管參與了金剛石的合成,且是以固-固原位相變的形式進(jìn)行的。

圖12 第4組爆轟灰提純產(chǎn)物對(duì)應(yīng)SEM圖像

圖10、圖11中,金剛石多為塊狀和片狀結(jié)構(gòu),而管狀結(jié)構(gòu)較少。以碳納米管1為例,多壁碳納米管密度約為1.8 g/cm3,碳納米管1取內(nèi)徑30 nm,外徑50 nm,長(zhǎng)度10 μm進(jìn)行計(jì)算,單個(gè)碳納米管質(zhì)量為2.262×10-14g,21.89 g的碳納米管數(shù)量有9.68×1014個(gè),得到的金剛石平均晶粒尺寸為7.1 nm,以球形顆粒進(jìn)行計(jì)算,體積為1.87×10-19cm3,金剛石密度為3.5 g/cm3,單個(gè)金剛石晶粒質(zhì)量為6.545×10-19g,完全提純有0.482 g,含有金剛石晶粒7.36×1017個(gè),金剛石晶粒數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于添加的碳納米管數(shù)量。因此,單個(gè)碳納米管必然形成多個(gè)金剛石晶粒。

在碳納米管向金剛石轉(zhuǎn)化的過程中,一個(gè)碳納米管上會(huì)同時(shí)形成多個(gè)晶核,這些晶核同時(shí)向四周生長(zhǎng)、形成不同晶體,當(dāng)與相鄰金剛石晶體接觸后,就會(huì)形成晶界,在該方向上停止生長(zhǎng),同時(shí)形成一個(gè)聚晶體。只有當(dāng)金剛石在周向生長(zhǎng)一圈,最終才可能得到管狀結(jié)構(gòu)的金剛石,否則最終經(jīng)過化學(xué)提純后得到的就是塊狀或?qū)訝畹炔煌螤畹慕饎偸?。圖13和圖14是以內(nèi)徑30 nm、外徑50 nm的碳納米管為例,分別表示碳納米管中碳部分轉(zhuǎn)化為金剛石和全部轉(zhuǎn)化為金剛石兩種情況,其中空白部分為未轉(zhuǎn)化為金剛石的部分,陰影部分表示已經(jīng)轉(zhuǎn)化后的金剛石的部分。轉(zhuǎn)化后的金剛石根據(jù)徑向、周向以及軸向尺寸的不同,最終形成層狀或塊狀等不同形狀的金剛石顆粒。

圖13 碳納米管部分轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸氖疽鈭D(陰影部分表示金剛石結(jié)構(gòu))

圖14 碳納米管轉(zhuǎn)變?yōu)楣軤罱饎偸氖疽鈭D(陰影部分表示金剛石結(jié)構(gòu))

此外,部分碳納米管在爆轟波作用下會(huì)破裂變成非管狀結(jié)構(gòu),最終形成非管狀結(jié)構(gòu)的金剛石。以上這些因素導(dǎo)致最終得到的金剛石中管狀結(jié)構(gòu)較少。這也是表2中金剛石得率較低的一個(gè)原因。因?yàn)樘技{米管的壁厚是幾納米至幾十納米,且同一個(gè)碳納米管上會(huì)形成多個(gè)金剛石晶粒,所以碳納米管以固-固原位相變轉(zhuǎn)變成金剛石后,會(huì)有很多納米級(jí)金剛石顆粒形成,而實(shí)驗(yàn)中使用的濃硫酸和高氯酸聯(lián)合氧化法氧化性非常強(qiáng),一些納米級(jí)小顆粒金剛石在提純過程中容易被氧化除去。

綜上所述,碳納米管相變?yōu)榻饎偸倪^程為:混合藥柱爆轟后,當(dāng)爆轟場(chǎng)溫度、壓力升高達(dá)到金剛石相區(qū)時(shí),碳納米管上形成多個(gè)核心,同時(shí)沿著徑向、周向與軸向方向生長(zhǎng),向金剛石轉(zhuǎn)變。同一碳納米管上相鄰的金剛石晶體生長(zhǎng)連接到一起后,會(huì)形成晶界且在這一方向上停止生長(zhǎng),形成聚晶體。當(dāng)溫度壓力下降后,環(huán)境條件由金剛石相區(qū)變?yōu)槭鄥^(qū),金剛石停止生長(zhǎng),碳納米管和新生成的金剛石開始發(fā)生石墨化,最后溫度壓強(qiáng)繼續(xù)下降,相變停止。碳納米管到金剛石的相變屬于固-固原位相變。

轉(zhuǎn)化的金剛石晶體的周向、徑向、軸向尺寸不同,以及形成聚晶體的晶體的數(shù)量與位置不同,會(huì)得到片狀、塊狀等形狀各異的聚晶金剛石。如果碳納米管周向方向全部轉(zhuǎn)化為金剛石,就會(huì)得到類似碳納米管的管狀聚晶金剛石。反之,經(jīng)過提純后就會(huì)得到塊狀或?qū)訝畹炔煌螤詈痛笮〉慕饎偸w粒。

與以石墨或炭黑為外加碳源進(jìn)行爆轟合成實(shí)驗(yàn)相比,碳納米管因其獨(dú)特結(jié)構(gòu),以其為外加碳源,可以很好地補(bǔ)充直爆法中外加碳源轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸臋C(jī)理研究。但碳納米管的密度較小,且添加后影響藥柱的成形性,這些因素導(dǎo)致最終得到的藥柱密度較低,影響金剛石產(chǎn)物的得率。此外,碳納米管的成本較高,這些問題均有待后續(xù)研究解決。

3 結(jié)論

本文以碳納米管為外加碳源,采用直爆法進(jìn)行爆轟合成實(shí)驗(yàn),借助XRD、TEM、SEM技術(shù)對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行表征,同時(shí)與其他直爆法實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比分析。得到以下主要結(jié)論:

1) 以碳納米管為外加碳源,采用直爆法進(jìn)行實(shí)驗(yàn),可以合成出金剛石。

2) 碳納米管在爆轟條件下相變?yōu)榻饎偸枪?固原位相變。

3) 碳納米管在爆轟條件下,會(huì)形成多個(gè)金剛石核心,同時(shí)沿著徑向、周向與軸向方向生長(zhǎng)。同一碳納米管上相鄰的金剛石晶體生長(zhǎng)連接到一起后,會(huì)形成晶界且在這一方向上停止生長(zhǎng),形成聚晶體。

4) 因轉(zhuǎn)化的金剛石晶體的周向、徑向、軸向尺寸的不同,以及形成聚晶體的晶體數(shù)量與位置的不同,最終得到的聚晶金剛石形狀各異,有片狀、塊狀、管狀等。