靜電噴霧法制備納米復(fù)合含能材料RDX@NGEC及性能

李強(qiáng), 陳令, 甘懷銀, 朱永晨, 何衛(wèi)東

(1.南京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094; 2.特種能源材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 南京 210094)

0 引言

含能材料根據(jù)其用途和性質(zhì)主要分為發(fā)射藥、炸藥和推進(jìn)劑等,其中發(fā)射藥作為各種火炮的動(dòng)力源。高能、高強(qiáng)度的發(fā)射藥一直是各種身管武器的需求。隨著國(guó)防科技的不斷發(fā)展,傳統(tǒng)的發(fā)射藥配方已無(wú)法滿足未來(lái)火炮在精準(zhǔn)度、威力及安全性方面的需求[1]。如何在提高發(fā)射藥能量性能的同時(shí)又保證其安定性,成為現(xiàn)在含能材料領(lǐng)域亟待解決的難題[2]。

提高發(fā)射藥的能量通常采用提高高能填料的含量(例如黑索金(RDX)、奧克托金(HMX)等)來(lái)降低粘結(jié)劑含量的方法[3]。但隨著高能填料的增多,導(dǎo)致火藥內(nèi)部界面接觸性降低,減小了高能填料和粘結(jié)劑之間的作用力,出現(xiàn)所謂的脫粘現(xiàn)象,從而導(dǎo)致發(fā)射藥力學(xué)性能下降[4]。解決這個(gè)問(wèn)題的一種基本途徑為:在均質(zhì)火藥的基礎(chǔ)上添加高能填料以增加能量的同時(shí),采用具有更優(yōu)良力學(xué)性能的改性添加劑、減小粒度和分散均勻等方法來(lái)改善力學(xué)性能。

NC是雙基和硝胺發(fā)射藥中的常規(guī)粘合劑,當(dāng)含氮量超過(guò)12.4%時(shí),發(fā)射藥存在低溫變硬變脆、高溫變軟等問(wèn)題[5]。而且隨著含氮量的增加,與硝化甘油(NG)、太根(TEGDN)等增塑劑的相容性逐漸變差,從而導(dǎo)致發(fā)射藥力學(xué)性能有所降低[6]。北京理工大學(xué)邵自強(qiáng)團(tuán)隊(duì)通過(guò)將一定聚合度的精制棉進(jìn)行堿化、醚化及硝化處理,再經(jīng)過(guò)純化、安定處理等過(guò)程,合成了一種新型NC的衍生物:纖維素甘油醚硝酸酯(NGEC),其分子鏈上接入了具有“內(nèi)增塑”性質(zhì)的小支鏈[7]。NGEC的熱分解機(jī)理與NC相似[8],作為粘結(jié)劑運(yùn)用到推進(jìn)劑中,力學(xué)性能優(yōu)于NC,與RDX的相容性?xún)?yōu)于NC[9]。因此,NGEC作為一種新型綜合性能優(yōu)異的含能粘結(jié)劑(部分)替代傳統(tǒng)的NC應(yīng)用于火藥,具有極大的應(yīng)用潛力。

近年來(lái),納米材料迅猛發(fā)展,為含能材料科學(xué)領(lǐng)域帶來(lái)了新的曙光[10-11]。其中,核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合含能材料因其更為緊密的界面接觸、更高的能量密度等優(yōu)異特性,引起了國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注[10-12]。研究表明:采用噴霧干燥法[13]、機(jī)械球磨法[14]、溶膠-凝膠法[10]、冷凍干燥法、重結(jié)晶法等制備的納米復(fù)合含能材料,其粒度大大減小且分布均勻,界面接觸更加緊密,熱分解性能提高,機(jī)械感度也大大降低[15-21]。其中,靜電噴霧干燥作為一種新興的納米材料制備技術(shù),在含能材料基礎(chǔ)研究領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[22-28]。

本文選取力學(xué)性能更優(yōu)異的新型含能粘結(jié)劑NGEC作為包覆層,通過(guò)靜電噴霧技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)RDX的包覆,制備得到RDX@NGEC核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合含能材料。對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了表征,并對(duì)其熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)進(jìn)行了計(jì)算和分析。此外,還對(duì)其機(jī)械感度(撞擊和摩擦)進(jìn)行了測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

NGEC(含氮量:12.6%),北京理工大學(xué)提供;RDX(純度99%),遼寧慶陽(yáng)特種化工有限公司生產(chǎn);丙酮(分析純),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);靜電噴霧干燥器:瑞士Nano Spray Dryer B-90 HP生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

首先將原料NGEC和RDX按照不同配比溶于一定量的丙酮中,以磁力攪拌和超聲震蕩輔助配置前驅(qū)體溶液,待用。其中NGEC與RDX的質(zhì)量比分別為1∶9(RDX@NGEC-1)、2∶8(RDX@NGEC-2)和100%RDX(n-RDX)。

隨后啟動(dòng)靜電噴霧干燥儀器,打開(kāi)儀器和N2閥門(mén)(N2絕對(duì)壓力設(shè)置在1.3 bar以下),設(shè)置參數(shù),壓力在48 mbar左右,噴頭電壓在12 V左右,工作電壓在14 kV左右。選擇氣體模式為“～1% O2”閉環(huán)模式,入口溫度為50 ℃(丙酮更好地?fù)]發(fā)),泵功率100%,噴頭功率80%(防止霧化器損壞),氣體流量設(shè)置在120 L/min左右,等待溫度升至50 ℃,并穩(wěn)定5～10 min,打開(kāi)泵開(kāi)關(guān),待進(jìn)出溶液速率穩(wěn)定后即開(kāi)始噴霧干燥過(guò)程。如圖1所示,溶液經(jīng)過(guò)泵吸入噴嘴中,噴出噴嘴并經(jīng)過(guò)加熱系統(tǒng)加熱使液滴霧化,經(jīng)過(guò)電場(chǎng),在靜電力的作用下,均勻分散到作為收集電極的圓筒壁上。試驗(yàn)結(jié)束后,收集圓筒壁上的樣品,并清洗儀器和噴頭等裝置。

圖1 RDX@NGEC復(fù)合材料的制備流程

1.3 表征儀器

通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)(FEI400,Hitachi Co.,Ltd.,Japan)對(duì)樣品形貌進(jìn)行分析。采用X射線衍射儀(XRD)(Bruker D8 Advance,Germany)研究復(fù)合材料的結(jié)構(gòu),衍射儀為Cu Kα輻射,掃描條件為40 kV和40 mA,2θ掃描范圍為10°～50°,掃描速率為0.03°/0.1 s。采用傅里葉變換紅外光譜(Nicolet iS10,American)研究包覆含能晶體的有機(jī)官能團(tuán)。此外,還采用激光顯微共焦拉曼光譜儀(英國(guó)Renishaw In Via)進(jìn)一步研究樣品的結(jié)構(gòu);采用差示掃描量熱法(DSC)(美國(guó)HPDSC827E)對(duì)復(fù)合材料的熱分解動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)進(jìn)行計(jì)算和分析。測(cè)試條件為:Al2O3坩堝加蓋,升溫速率分別為5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min,溫度范圍為100～350 ℃,N2流速為 20 mL/min。 根據(jù)國(guó)家軍用標(biāo)準(zhǔn)GJB772A—97中601.2試驗(yàn)方法進(jìn)行特性落高實(shí)驗(yàn),測(cè)試撞擊感度。落錘質(zhì)量5 kg;藥量(50 mg±1 mg),每組25發(fā)。摩擦感度試驗(yàn)按照國(guó)家軍用標(biāo)準(zhǔn)GJB 772A—97中602.1試驗(yàn)方法,測(cè)定炸藥試樣的爆炸百分?jǐn)?shù)。表壓3.92 MPa;擺角(66°±1°);藥量(50 mg±1 mg),每組25發(fā)。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

如圖2(a)和圖2(b)所示,可以看到原料RDX的粒徑約為30 μm,且形狀較不規(guī)則,多為橢圓形。NGEC長(zhǎng)度在幾百微米,為長(zhǎng)條纖維狀。圖2(c)和圖2(d)分別為所制備的樣品RDX@NGEC-1和RDX@NGEC-2。與原料相比,通過(guò)靜電噴霧制備的復(fù)合材料顆粒分布均勻,尺寸在幾百納米左右,球形度較好,粒度分布均勻。主要原因在于前驅(qū)體溶液從噴嘴中噴出時(shí),由于表面張力的作用,液滴表面總是具有盡可能縮小的趨勢(shì);另一方面在于電場(chǎng)的存在使得霧滴表面帶上了均勻的正電荷。研究表明:液滴表面電荷能夠降低液體表面張力,并且同性電荷產(chǎn)生的庫(kù)侖力產(chǎn)生了與表面張力方向相反的內(nèi)外壓力差,增大了霧化程度,使液滴尺寸趨于均勻。圖2(c)和圖2(d)的5 μm高分辨圖可以觀察到典型的核殼包覆結(jié)構(gòu),其中RDX@NGEC復(fù)合粒子表面的粗糙小顆粒為NGEC,而內(nèi)部球形度好的則為核結(jié)構(gòu)RDX。RDX@NGEC-2的SEM圖表面的粗糙程度更為明顯,很好地說(shuō)明了NGEC均勻地分散在RDX顆粒的表面,且隨著NGEC含量的增加,包覆效果更加明顯。

圖2 原料RDX和復(fù)合顆粒的SEM圖

2.2 紅外表征分析

如圖3所示,復(fù)合材料的紅外光譜與原料RDX相似,復(fù)合材料的化學(xué)鍵和官能團(tuán)與原料一致,表明在靜電噴霧干燥過(guò)程中未改變RDX和NGEC的晶體結(jié)構(gòu)。圖3的NGEC紅外光譜曲線中,1 634 cm-1左右為-NO2的反對(duì)稱(chēng)收縮振動(dòng)峰,1 263 cm-1左右為-NO2的對(duì)稱(chēng)收縮振動(dòng)峰,823 cm-1左右為O-NO2的收縮振動(dòng)峰。RDX的紅外光譜中,1 386 cm-1左右為RDX的N-NO2特征吸收峰,1 600 cm-1左右為RDX的-NO2收縮振動(dòng)峰,3 070 cm-1左右為-CH2的收縮振動(dòng)峰。在紅外光譜曲線中可以觀察到:隨著NGEC的加入,在1 634 cm-1左右開(kāi)始出現(xiàn)NGEC的-NO2反對(duì)稱(chēng)收縮振動(dòng)峰,并且隨著復(fù)合材料中NGEC含量的升高,峰越來(lái)越明顯;在1 263 cm-1和823 cm-1并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)NGEC的特征峰,是因?yàn)楸籖DX指紋區(qū)的吸收峰所遮蓋。結(jié)合SEM圖,表明復(fù)合材料中NGEC很好地包覆在了RDX顆粒表面。

圖3 原料RDX和復(fù)合粒子的紅外光譜曲線圖

2.3 XRD表征分析

如圖4所示,使用MDI Jade 6 軟件,與標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對(duì)比并標(biāo)注RDX的晶面指標(biāo)(h k l)值。RDX@NGEC所有的衍射峰位置(衍射角)與原料RDX的衍射峰位置基本相同,表明噴霧干燥與NGEC粘結(jié)劑對(duì)RDX的晶型均無(wú)影響,但在相同的衍射角度下,兩者所對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度不同。與原料RDX相比,RDX@NGEC的衍射峰大部分變寬,且強(qiáng)度下降,這是因?yàn)镽DX衍射峰會(huì)隨著顆粒的粒度變小而逐漸弱化甚至消失。除此之外,由于NGEC具有“鼓包”峰,為半晶聚合物,RDX@NGEC衍射峰不僅減弱了RDX的衍射峰,而且同時(shí)具有凸起特征。這也表明NGEC較均勻地分散在RDX顆粒表面。

圖4 原料RDX和復(fù)合粒子的XRD曲線圖

2.4 拉曼表征分析

在RDX的拉曼光譜(見(jiàn)圖5)中出現(xiàn)的4種分子振動(dòng)模式中,850 cm-1和1 000 cm-1左右的峰屬于RDX的環(huán)拉伸,1 210 cm-1、1 270 cm-1、1 310 cm-1、1 350 cm-1為中心的譜帶分別為-NO2和N-NO2的對(duì)稱(chēng)和反對(duì)稱(chēng)拉伸,1 600 cm-1處為-NO2的對(duì)稱(chēng)拉伸,1 400 cm-1左右處的譜帶可用于識(shí)別α-RDX。復(fù)合材料RDX@NGEC的拉曼光譜中也出現(xiàn)了RDX的特征譜帶,表明靜電噴霧干燥和NGEC的加入不會(huì)改變RDX的晶型,并且NGEC的加入會(huì)使RDX在750～1 000 cm-1、1 200～1 300 cm-1和3 000 cm-1左右的峰強(qiáng)降低,這可能是由于NGEC對(duì)RDX的包覆,使得在一定能量的激光照射下,能量首先引起NGEC分子振動(dòng),從而使RDX的峰強(qiáng)降低,而且隨著NGEC含量的增多,這種現(xiàn)象更加明顯,這也從側(cè)面反映了核殼粒子RDX@NGEC的包覆程度比較好。

圖5 原料RDX、NGEC和復(fù)合粒子RDX@NGEC-1、RDX@NGEC-2的拉曼圖譜

2.5 DSC表征分析

表1 熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和熱穩(wěn)定性參數(shù)

(1)

(2)

(3)

ΔH≠=Ea-RTp

(4)

ΔG≠=ΔH≠-TΔS≠

(5)

(6)

(7)

式中:R為摩爾氣體常數(shù);A為指前因子;Ea為表觀活化能;k為反應(yīng)速率常數(shù);KB為玻爾茲曼常數(shù);h為普朗克常數(shù);Tp0為最近于零的升溫速率下的起始溫度(K);Tpi為特定βi下的外推起始溫度(K),βi為第i組升溫速率,i=1～4;b、c、d為系數(shù)。

2.6 機(jī)械感度分析

原料RDX、NGEC和復(fù)合材料RDX@NGEC的撞擊感度和摩擦感度測(cè)試數(shù)據(jù)如圖7所示。由圖7可以明顯看出,RDX@NGEC復(fù)合材料的撞擊和摩擦感度遠(yuǎn)低于原料RDX,且隨著NGEC含量的增加,復(fù)合材料的感度呈現(xiàn)出進(jìn)一步降低的趨勢(shì),當(dāng)NGEC與RDX的比例為2∶8時(shí),降低幅度分別可達(dá)44.1%和24.8%,鈍感效果明顯,安全性大大提高。這是因?yàn)镹GEC作為一層包覆層沉積在RDX表面,可作為緩沖層率先受到外界的意外刺激所產(chǎn)生的能量,發(fā)揮緩沖層粘結(jié)劑潤(rùn)滑和減震的作用,將這些(部分)能量有效地釋放;此外,與RDX原料相比,復(fù)合材料的粒度大大降低,且球形度更優(yōu),表面更加光滑,棱角減少,因此進(jìn)一步降低爆炸熱點(diǎn)產(chǎn)生的概率,最終展現(xiàn)出良好的鈍感效果。

圖7 樣品的機(jī)械感度

3 結(jié)論

本文采用靜電噴霧法制備了具有典型核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合含能材料RDX@NGEC,并研究了其結(jié)構(gòu)與性能。得出主要結(jié)論如下:

1) RDX@NGEC復(fù)合粒子粒徑在幾百納米左右,與原料RDX相比,粒度大大降低,且呈形貌規(guī)整、粒徑均勻的球形顆粒。

2) RDX@NGEC復(fù)合粒子的晶型和結(jié)構(gòu)均未改變,組成穩(wěn)定。

3) 與原料RDX相比,RDX@NGEC-1和RDX@NGEC-2的熱分解表觀活化能分別提高了9.651 kJ/mol、9.232 kJ/mol和15.156 kJ/mol、14.488 kJ/mol,RDX@NGEC-1的熱爆炸臨界溫度提高了11.293 K,RDX@NGEC-2熱爆炸臨界溫度降低了1.744 K。

4)與原料RDX相比,復(fù)合粒子的撞擊感度、摩擦感度明顯降低,當(dāng)NGEC與RDX的比例為2∶8時(shí),降低幅度可達(dá)44.1%和24.8%。