一種文物修復(fù)用膠粘劑制備及性能測試與應(yīng)用效果

黃月娥

摘 要：為制備用于文物修復(fù)的膠粘劑，試驗主要通過木質(zhì)素與669型環(huán)氧樹脂共混的方式，制備一種木質(zhì)素-環(huán)氧樹脂膠粘劑。試驗結(jié)果表明：添加適量的669型環(huán)氧樹脂，可以提高膠粘劑的膠合強度，固化劑聚醚胺-2000的添加，對膠粘劑的濕強度提高效果明顯，當(dāng)聚醚胺-2000添加量為1%時，濕強度提升91.5%；反應(yīng)時間在30～90 min的比較適宜，膠粘劑的膠合強度良好；穩(wěn)定劑聚丙烯酰胺（PAM）的添加，會增加膠粘劑的黏度，降低其粘接強度，但膠粘劑的穩(wěn)定性能較好。試驗制備的木質(zhì)素-環(huán)氧樹脂膠粘劑綜合性能良好，可以應(yīng)用于瓷器等古文物的修復(fù)。

關(guān)鍵詞：木質(zhì)素；環(huán)氧樹脂；干強度；濕強度；聚醚胺-2000

中圖分類號：TQ317

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1001-5922（2023）07-0013-04

The preparation， performance test and application effect of an adhesive material used for cultural relics restoration

HUANG Yuee

（Nanjing University of the Arts，Nanjing 210013，China

）

Abstract：To prepare an adhesive for cultural relics restoration，this experiment mainly prepared a lignin epoxy resin adhesive by blending lignin with 669 type epoxy resin.The experimental results show that adding an appropriate amount of 669 type epoxy resin can improve the bonding strength of the adhesive.The addition of curing agent polyether amine 2000 has a significant effect on improving the wet strength of the adhesive.When the addition amount of polyether amine 2000 is 1%，the wet strength increases by 91.5%.When the reaction time is suitable within 30～90 minutes，the adhesive has good bonding strength.The addition of stabilizer polyacrylamide （PAM） can increase the viscosity of the adhesive and reduce its bonding strength，but the stability of the adhesive is good.In summary，the lignin epoxy resin adhesive prepared in this experiment has good comprehensive performance and can be applied to the bonding repair of porcelain.

Key words：lignin;epoxy resin;dry strength;wet strength;polyether amine 2000

為了在保證陶瓷修復(fù)的美觀，關(guān)于瓷器類修復(fù)膠粘劑的研究成為一個熱點［1］。對此，許多學(xué)者進(jìn)行了研究。例如，毛敏軒等通過玉米淀粉、聚乙烯醇、異氰酸酯，制備了一種瓷器類膠粘劑，并研究不同NaOH量對其性能的影響。該研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在膠粘劑中添加10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH時，該膠粘劑材料具備較好的綜合性能［2］。以對苯二胺和丙烯酸甲酯為主要材料，制備了一種聚合物木材膠粘劑，并研究其性能。試驗結(jié)果表明，當(dāng)該膠粘劑在粘接木材時，剪切強度超過1.34 MPa，且耐水性良好［3］。除此之外，通過化學(xué)改性的方法，研究了一種豆粕基木材用膠粘劑，并對其性能進(jìn)行研究。試驗結(jié)果表明，在膠粘劑中加入化學(xué)改性劑，可以提高其粘接性能和耐水性［4］。以上學(xué)者的研究均為膠粘劑的發(fā)展提供了參考方向。但考慮到環(huán)保性，本試驗采用木質(zhì)素和環(huán)氧樹脂為主要材料制備一種膠粘劑，并研究環(huán)氧樹脂添加量、固化劑、穩(wěn)定劑以及反應(yīng)時間對該膠粘劑的作用效果。

1 試驗部分

1.1 材料與設(shè)備

主要材料：木質(zhì)素（工業(yè)純，鞏義市歐尚耐材）；669型環(huán)氧樹脂（工業(yè)純，山東奧利隆化工）；聚丙烯酰胺（工業(yè)純，鄭州大千環(huán)?？萍迹?；聚醚胺-2000（工業(yè)純，江蘇清禾化工）。

主要設(shè)備：HH-WO型型數(shù)顯恒溫水浴鍋（鄭州赫名儀器設(shè)備）；S312型數(shù)顯攪拌機(jī)（杭州振和科學(xué)儀器）；ES1020型電子天平（上海升徽電子）；JITAI-S10KN型電子多功能試驗機(jī)（北京吉泰科儀檢測設(shè)備）；DV-79型黏度計（廣州科域新材料）。

1.2 試驗方法

1.2.1 膠粘劑配方設(shè)計

本試驗主要采用工業(yè)木質(zhì)素與669型環(huán)氧樹脂進(jìn)行共混，并加入適量聚醚胺-2000固化劑以及聚丙烯酰胺（PAM）穩(wěn)定劑，制備一種改性膠粘劑材料。膠粘劑的初始配方設(shè)計如表1所示［5］。

1.2.2 膠粘劑的制備

（1）用電子天平稱量50 g木質(zhì)素和50 g水，然后再稱取適量的669型環(huán)氧樹脂、固化劑聚醚胺-2000以及穩(wěn)定劑聚丙烯酰胺（PAM），備用；

（2）將50 g水倒入燒杯中，加入50 g木質(zhì)素和適量的669型環(huán)氧樹脂，先預(yù)攪拌混合；

（3）設(shè)置水浴環(huán)境為恒溫30 ℃，并以300 r/min的攪拌速度對木質(zhì)素和669型環(huán)氧樹脂進(jìn)行攪拌處理30 min，期間將適量的固化劑聚醚胺-2000以及穩(wěn)定劑聚丙烯酰胺（PAM）緩慢滴入燒杯中，獲得木質(zhì)素膠粘劑。

1.3 性能測試

1.3.1 膠合強度

本試驗采用某瓷器作為膠粘劑試驗對象，通過萬能試驗機(jī)對膠粘劑瓷器試件進(jìn)行加載破壞，測試膠粘劑在瓷器上的干強度。然后將膠粘劑瓷器試件浸泡在63 ℃左右的溫水中，1 h后取出并測試膠粘劑的濕強度。

1.3.2 黏度

選擇合適的黏度計轉(zhuǎn)子，用木質(zhì)素膠粘劑浸泡該轉(zhuǎn)子，然后打開黏度計測試開關(guān)，在數(shù)值不再波動后記錄木質(zhì)素膠粘劑的黏度情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 環(huán)氧樹脂添加量分析

本試驗對不同669型環(huán)氧樹脂添加量的木質(zhì)素膠粘劑材料進(jìn)行膠合強度測試，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，隨著膠粘劑中添加的環(huán)氧樹脂增多，材料的干強度以及濕強度均呈現(xiàn)先迅速增加后降低的現(xiàn)象。對于未添加環(huán)氧樹脂共混時，膠粘劑空白試件的干強度很小，為0.15 MPa，而濕強度無法測得；當(dāng)在膠粘劑中添加環(huán)氧樹脂后，木質(zhì)素膠粘劑的膠合強度迅速上升，干強度升至0.87 MPa，對比空白試件增幅為480%，而濕強度升至0.24 MPa；當(dāng)環(huán)氧樹脂的添加量為12 g時，木質(zhì)素膠粘劑的干強度以及濕強度均增至最大值，分別為1.71、0.82 MPa，其中，與空白試件相比，干強度增幅達(dá)到1040%；此后，當(dāng)膠粘劑材料中的環(huán)氧樹脂繼續(xù)增多，膠合強度不斷下降，當(dāng)環(huán)氧樹脂添加量為18 g時，干、濕強度分別降低至1.19、0.64 MPa。這表明，通過木質(zhì)素和669型環(huán)氧樹脂共混的方式，可以提高木質(zhì)素膠粘劑材料的膠合強度。

綜合分析可知，發(fā)生以上這些現(xiàn)象的原因是，對于未添加環(huán)氧樹脂的膠粘劑材料，其基本不具備耐水性，在63 ℃左右的溫水中進(jìn)行浸泡后發(fā)生開膠現(xiàn)象，因此，該膠粘劑材料的濕強度無法測得。當(dāng)在木質(zhì)素中混入適量的環(huán)氧樹脂時，膠粘劑材料發(fā)生固化反應(yīng)，由于木質(zhì)素中含有羥基，而環(huán)氧樹脂中含有環(huán)氧基團(tuán)，這些羥基和環(huán)氧基團(tuán)不斷發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使木質(zhì)素膠粘劑材料內(nèi)部形成一種空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而增強膠粘劑材料的膠合強度［6-8］。當(dāng)669型環(huán)氧樹脂的添加量為12 g時，木質(zhì)素膠粘劑的膠合強度性能最佳。

2.2 固化劑添加量分析

研究不同聚醚胺-2000添加量木質(zhì)素膠粘劑的膠合強度，測試結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著木質(zhì)素膠粘劑中添加的聚醚胺-2000增多，膠粘劑的膠合強度基本上呈現(xiàn)先緩慢上升后緩慢下降的變化。對于未添加聚醚胺-2000固化劑的木質(zhì)素-環(huán)氧樹脂膠粘劑，其干強度和濕強度分別為1.71 、0.82 MPa；當(dāng)添加0.5%聚醚胺-2000時，膠粘劑的膠合強度有所增加，干強度和濕強度分別為1.78、1.34 MPa，干強度上升幅度較小，僅為4.1%，但濕強度增幅為63.4%，大幅度提升；當(dāng)聚醚胺-2000的添加量達(dá)到1%時，木質(zhì)素膠粘劑的膠合強度升至最大，干強度和濕強度分別增至1.85、1.57 MPa，這與未添加聚醚胺-2000的試件相比，增幅分別為8.2%、91.5%；當(dāng)木質(zhì)素膠粘劑中聚醚胺-2000繼續(xù)增多時，膠合強度基本上呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢。

當(dāng)聚醚胺-2000的添加量過多時，會在加熱固化膠粘劑之前消耗過多的環(huán)氧基團(tuán)，使膠粘劑中的木質(zhì)素與環(huán)氧樹脂的交聯(lián)反應(yīng)被抑制，導(dǎo)致膠粘劑中的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成情況變差，膠合強度下降。同時，膠粘劑中會出現(xiàn)大顆粒物質(zhì)，當(dāng)膠粘劑作用在木材上時，膠粘劑分子滲透入木材表面縫隙的能力變差，導(dǎo)致膠粘劑應(yīng)用時的機(jī)械互鎖效果變差，膠合強度下降［9-10］。綜上，當(dāng)在木質(zhì)素-環(huán)氧樹脂膠粘劑中添加1%聚醚胺-2000固化劑時，膠粘劑材料的膠合強度最佳。

2.3 反應(yīng)時間分析

研究不同反應(yīng)時間的木質(zhì)素膠粘劑膠合強度，具體測試結(jié)果如圖3。由圖3可知，當(dāng)反應(yīng)時間為10 min時，膠粘劑的膠合強度最小，干強度為1.23 MPa，而濕強度無法測得；當(dāng)反應(yīng)時間為30～90 min時，膠粘劑的干強度基本在1.80 MPa以上，而濕強度在1.50 MPa以上，這表明，在該范圍內(nèi)，木質(zhì)素膠粘劑的膠合強度提高幅度較大，粘接效果較好；當(dāng)反應(yīng)時間繼續(xù)增加至120 min時，膠粘劑的干強度最高為1.95 MPa，但濕強度下降為1.43 MPa；當(dāng)反應(yīng)時間為180 min時，膠粘劑的干強度出現(xiàn)大幅度下降，而濕強度持續(xù)降低。這表明，選擇合適的反應(yīng)時間，可以增加木質(zhì)素膠粘劑的膠合強度性能。當(dāng)反應(yīng)時間過少時，膠粘劑材料中的木質(zhì)素溶解不充分，導(dǎo)致木質(zhì)素與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)進(jìn)行不徹底，膠合強度較小；當(dāng)反應(yīng)時間適當(dāng)時，膠粘劑材料中的木質(zhì)素溶解比較充分，材料的反應(yīng)活性提高，膠合強度提升。當(dāng)反應(yīng)時間過多時，膠粘劑材料中的木質(zhì)素會出現(xiàn)再聚集現(xiàn)象，導(dǎo)致材料的膠合強度下降［11-12］。本試驗選擇的反應(yīng)時間為60 min，此時，木質(zhì)素膠粘劑的膠合強度較好。

2.4 穩(wěn)定劑分析

本試驗表1和以上試驗的基礎(chǔ)下，選擇12 g環(huán)氧樹脂添加量、1%聚醚胺-2000固化劑添加量以及60 min反應(yīng)時間，并繼續(xù)分析穩(wěn)定劑聚丙烯酰胺（PAM）的添加量對木質(zhì)素膠粘劑的作用效果。由圖4（a）可知，當(dāng)木質(zhì)素膠粘劑中添加的PAM增多時，黏度不斷增加。當(dāng)木質(zhì)素膠粘劑中未添加PAM時，黏度僅為45.4 MPa·s；當(dāng)在膠粘劑中添加0.4% PAM時，黏度上升至48.8 MPa·s，與未添加PAM的試件相比，提高了7.5%；當(dāng)膠粘劑中的PAM增多至2.0%時，黏度升至81.1 MPa·s，這與未添加PAM的試件相比，增幅為78.6%。由圖4（b）可知，隨著木質(zhì)素膠粘劑中PAM添加量的增多，膠合強度基本上呈現(xiàn)降低的趨勢。對于未添加PAM的膠粘劑，干強度和濕強度分別為1.82 MPa、1.61 MPa；當(dāng)木質(zhì)素膠粘劑中添加的PAM達(dá)到2%時，干、濕強度分別為1.51 MPa、0.95 MPa，這與未添加PAM的試件相比，降幅分別為17.0%、41.0%。以上這些現(xiàn)象表明，適量PAM的加入，可以提升木質(zhì)素膠粘劑的黏度，但會降低膠合強度。

綜合分析可知，發(fā)生以上這些現(xiàn)象的主要原因是，在高分子聚合物聚丙烯酰胺（PAM）的分子中，含有較多的親水基團(tuán)，例如氨基、羥基等，因此，當(dāng)在木質(zhì)素膠粘劑中添加PAM時，膠粘劑的黏度提高。然而，這也會使膠粘劑粒子的表面會附著一層高分子親水層，從而使膠粘劑粒子的相互接觸受到抑制，因此，膠粘劑中木質(zhì)素與環(huán)氧樹脂的交聯(lián)反應(yīng)被阻礙，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)較差，所以，膠合強度降低［13-15］。綜上，在木質(zhì)素膠粘劑中添加PAM，可以增加其穩(wěn)定性，當(dāng)添加1.2%的PAM時，材料的綜合性能較好。

2.5 實際應(yīng)用效果

本試驗確定木質(zhì)素膠粘劑的最佳配方為：水50 g、木質(zhì)素50 g、669型環(huán)氧樹脂12 g、1%聚醚胺-2000、1.2%聚丙烯酰胺和60 min反應(yīng)時間。將該膠粘劑材料實際應(yīng)用于瓷器類文物的修復(fù)，具體應(yīng)用效果如表2所示。

由表2可知，本試驗制備的木質(zhì)素-環(huán)氧樹脂膠粘劑材料具備良好的黏度，在實際應(yīng)用時可以實現(xiàn)均勻涂抹，穩(wěn)定性較好，且初始、放置7 d、放置30 d后的干、濕膠合強度均良好。本試驗采用的膠粘劑以木質(zhì)素為主，相對于市面上的含甲醛膠粘劑材料較環(huán)保，經(jīng)濟(jì)性強。本試驗制備的膠粘劑材料粘接效果較好，符合實際應(yīng)用要求。

3 結(jié)語

（1）隨著669型環(huán)氧樹脂添加量增多，膠合強度先增后減；

（2）添加適量固化劑聚醚胺-2000，可以增加膠粘劑膠合強度。最佳聚醚胺-2000添加量為1%；

（3）隨著反應(yīng)時間增多，膠合強度先升后降，反應(yīng)時間在30～90 min內(nèi)比較適宜；

（4）適量穩(wěn)定劑聚丙烯酰胺（PAM）的添加，可以提高膠粘劑黏度，但會降低膠合強度；

（5）本試驗確定膠粘劑最佳配方為：水50 g、木質(zhì)素50 g、669型環(huán)氧樹脂12 g、1%聚醚胺-2000、1.2%聚丙烯酰胺以及60 min反應(yīng)時間。在最佳配比下，本試驗中制備的木質(zhì)素膠粘劑綜合性能良好，可以用于瓷器類文物的修復(fù)。

【參考文獻(xiàn)】

［1］ 冷科翰，譚向東.佛寺建筑木材修復(fù)用聚氨酯膠粘劑的制備及性能研究［J］.合成材料老化與應(yīng)用，2021，50（4）：50-52.

［2］ 毛敏軒，竺夢龍，葛智益，等.不同NaOH量對淀粉基木材膠粘劑結(jié)構(gòu)性能的影響［J］.工業(yè)安全與環(huán)保，2023，49（3）：95-98.

［3］ 李智，杜官本，楊紅星，等.脲基超支化聚合物木材膠黏劑的合成與性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2021，37（11）：45-52.

［4］ 李萌萌，王海杰，曹新華，等.化學(xué)改性制備豆粕基木材膠黏劑［J］.中國油脂，2021，46（7）：57-63.

［5］ 李騰飛，武書彬，莊軍平，等.氧化預(yù)處理木質(zhì)素制備高性能木質(zhì)素酚醛樹脂膠粘劑［J］.應(yīng)用化工，2022，51（4）：907-911.

［6］ 趙磊，殷亞慶，王勇，等.去甲基木質(zhì)素環(huán)氧樹脂合成及其改性大豆基膠黏劑的性能［J］.林產(chǎn)工業(yè)，2022，59（8）：1-8.

［7］ 石小琴，蘇瓊，王彥斌，等.木質(zhì)素作為天然膠粘劑對無膠秸稈纖維板材性能的研究［J］.蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報，2022，22（1）：1-4.

［8］ 陳婷，張合穎，李堯，等.油?；男阅举|(zhì)素制備耐濕熱型環(huán)氧樹脂膠黏劑［J］.大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2022，41（6）：414-419.

［9］ 單淑曦，尹帥，王緒文，等.固化條件對環(huán)氧樹脂膠黏劑粘合強度的影響［J］.材料開發(fā)與應(yīng)用，2022，37（5）：45-48.

［10］ 宋利青，石紅翠，張博，等.濕固化聚氨酯膠黏劑的制備及耐水性研究［J］.聚氨酯工業(yè)，2021，36（3）：11-14.

［11］ 王勇，殷亞慶，李青云，等.水相中合成木質(zhì)素環(huán)氧樹脂及其在木材膠黏劑中的應(yīng)用［J］.過程工程學(xué)報，2022，22（5）：671-679.

［12］ 陳仕清，汪宗濤，陳歡，等.木質(zhì)素環(huán)氧聚合物合成及其改性大豆蛋白膠黏劑的性能［J］.東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報，2021，49（7）：127-132.

［13］ 鄧敏，于立揚，彭強.超高分子量陽離子型聚丙烯酰胺合成及其絮凝性能研究［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2023，35（3）：654-661.

［14］ 劉思辰，楊紅星，冉鑫，等.紙漿基木材膠黏劑的合成及其性能［J］.林業(yè)工程學(xué)報，2022，7（6）：132-139.

［15］ 鄧攀，陳程，張靈志.聚乙烯亞胺/聚丙烯酰胺復(fù)合交聯(lián)型水性粘結(jié)劑在鋰離子電池Si/C負(fù)極中的應(yīng)用［J］.高分子學(xué)報，2021，52（11）：1473-1480.