不同功能的單體材料對(duì)口腔正畸膠粘劑粘接性能的影響

高寒 趙英斌

摘 要：研究合成一定的功能單體二甲基丙烯酸乙氧基均苯四甲酸酯（PMDM），并通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試方式，與以往臨床應(yīng)用較多的功能單體4-META的應(yīng)用效果進(jìn)行比較，分析不同功能單體對(duì)口腔正畸膠粘劑性能的影響效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著所添加PMDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加，膠粘劑與牙釉質(zhì)間剪切強(qiáng)度也呈現(xiàn)出不斷增大的變化趨勢(shì)。不同功能單體對(duì)膠粘劑與牙釉質(zhì)間剪切強(qiáng)度均會(huì)產(chǎn)生一定的影響，且相應(yīng)的影響存在一定的差異。4-META在增加膠粘劑與牙釉質(zhì)間剪切強(qiáng)度方面的效果更為顯著。雙酯PMDM作為功能單體可滿足臨床應(yīng)用要求，PMDM可以提高膠粘劑/牙釉質(zhì)間粘接強(qiáng)度，并能夠增加固化物的交聯(lián)度。在選擇PMDM作為功能單體的情況下，在一定黏度條件下，可以不添加稀釋劑TEGDMA。

關(guān)鍵詞：口腔正畸；膠粘劑；功能單體結(jié)構(gòu)；性能；影響

中圖分類號(hào)：TQ341

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1001-5922（2023）07-0009-04

The effect of functional monomer structure on the performance of orthodontic adhesives

GAO Han1，ZHAO Yingbin2

（1.Chengde Stomatological Hospital，Chengde 067000，Hebei China；2.Dalian University，Dalian 116622，Liaoning China

）

Abstract：

This study synthesized a certain functional monomer，PMDM，and compared the application effect with the previously widely used functional monomer 4-META through experimental testing，analyzing the effects of different functional monomers on the performance of orthodontic adhesives.The experimental results show that the shear strength between the adhesive and enamel also shows a trend of increasing with the increasing mass fraction of PMDM added.Different functional monomers have certain effects on the shear strength between adhesive and enamel，and the corresponding effects are different.Among them，4-META is more effective in increasing the shear strength between adhesive and enamel.However，diester PMDM as a functional monomer can meet clinical application requirements.PMDM can improve the adhesive/enamel bonding strength and increase the crosslinking degree of the cured material.When PMDM is selected as the functional monomer，under certain viscosity conditions，the diluent TEGDMA can be omitted.

Key words：oral orthodontics;adhesive;functional monomer structure;performance;influence

直接粘接技術(shù)被認(rèn)為是正畸領(lǐng)域的最大突破之一，而要有效實(shí)現(xiàn)此技術(shù)的關(guān)鍵材料之一即是正畸膠粘劑［1］。膠粘劑在口腔正畸中具有十分重要的作用，正畸托槽通常設(shè)計(jì)成有正畸槽溝、結(jié)扎翼和粘接底板結(jié)構(gòu)形狀，在正畸托槽粘接底板表面涂上粘接劑后，粘貼在經(jīng)過預(yù)處理的牙面指定位置。持續(xù)將正畸絲釋放的回復(fù)力傳遞給牙齒，從而實(shí)現(xiàn)控制牙齒的移動(dòng)，達(dá)到牙齒畸形矯正的作用［2］。例如，在對(duì)患者實(shí)施金屬矯的過程中，可以借助一定的膠粘劑將托槽粘固于患者的牙面頰側(cè)。之后，借助矯正弓絲與牙上的矯正托槽施加力量使牙齒向預(yù)定的位置緩慢移動(dòng)，達(dá)到矯正目的。

在口腔正畸過程中，膠粘劑的質(zhì)量與最終的矯正效果之間存在著密切的聯(lián)系［3］。托槽粘接力包含器械嵌合力、靜電吸引力、化學(xué)鍵力及分子間作用力等，其中粘結(jié)劑滲入牙面酸蝕后形成的蜂窩狀孔隙固化形成的樹脂凸與周邊釉質(zhì)交織形成的器械嵌合為主要粘接力［4-5］。正畸膠粘劑是一種高分子復(fù)合材料，其中包括可提高樹脂與牙釉質(zhì)粘接強(qiáng)度的功能單體，這種功能單體一般為含有羧酸（或酸酐）基團(tuán)的單甲基丙烯酸酯，如4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐（4-META）［6-7］。此種類型的功能單體可以有效地提高粘接強(qiáng)度，但仍存在著價(jià)格昂貴、固化性能較差等缺點(diǎn)?；谝陨媳尘?，在本次研究中，嘗試合成一定的功能單體二甲基丙烯酸乙氧基均苯四甲酸酯（PMDM），并通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試方式，與以往臨床應(yīng)用較多的功能單體4-META的應(yīng)用效果進(jìn)行比較分析。通過分析，比較不同功能單體對(duì)口腔正畸膠粘劑性能的影響效果。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)中從本地某口腔醫(yī)院獲取患者因正畸需要近期拔除的雙尖牙，患者均為青少年，年齡在1～18歲。所選牙齒均唇面形態(tài)相近、牙冠釉質(zhì)完好，且無齲壞和無裂紋。實(shí)驗(yàn)中使用的一些原料和儀器情況及其來源如表1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PMDM的合成

將10.9 g均苯四甲酸酐、14.3 g甲基丙烯酸羥乙酯、0.1l g 2，6-二叔丁基對(duì)甲酚、50 mL四氫呋喃、1.0l g三乙胺依次添加到反應(yīng)器（250 mL）中，實(shí)施磁力攪拌，使全部固體粉末充分溶解。進(jìn)行升溫處理，溫度上升至70 ℃，使溶劑四氫呋喃沸騰回流，并保持恒溫狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2 h。反應(yīng)完畢后進(jìn)行液冷處理，待溫度達(dá)到室溫水平，添加無水乙醚進(jìn)行稀釋，添加量200 mL。稀釋完畢進(jìn)行靜置，時(shí)間2 h。對(duì)其中不溶物進(jìn)行過濾，使用1 moL/L的HCI溶液對(duì)濾液實(shí)施酸洗處理，每次使用1 moL/L的HCI溶液75 mL，連續(xù)酸洗3次。并使用蒸餾水進(jìn)行水洗，每次使用蒸餾水75 mL，連續(xù)水洗3次。水洗完畢添加無水硫酸鈉，靜置后過濾。對(duì)濾液實(shí)施減壓蒸餾，蒸出乙醚和四氫呋喃，獲得白色黏稠狀液體，即為兩種異構(gòu)體混合產(chǎn)物。

1.2.2 正畸膠粘劑的制備

將功能單體4-META/TEGDMA［n（4-META）∶n（TEGDMA）=l∶41或PMDM按比例添加到環(huán)氧樹脂Bis-GMA及稀釋劑TEGDMA中，在混合物中添加0．2％光敏劑CQ和促進(jìn)劑DMAEMA，配制成膠粘劑引物；最后在膠粘劑引物中加入40％無機(jī)填料HAP，攪拌均勻后放入冰箱中閉光靜置即可。

1.2.3 性能測(cè)試

（1）剪切強(qiáng)度測(cè)定。分析功能單體結(jié)構(gòu)對(duì)膠粘劑與牙釉質(zhì)間剪切強(qiáng)度的影響效果，分別將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)0、3％、5％、7％和10％的功能單體PMDM添加到基質(zhì)樹脂中，制作為可見光正畸膠粘劑。

為了進(jìn)一步了解功能單體結(jié)構(gòu)與膠粘劑／牙釉質(zhì)體系剪切強(qiáng)度的關(guān)系，選用齒科流通產(chǎn)品中常用的功能單體4-META作為對(duì)比單體，將功能單體4-META按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0、3％、5％和7％加入到基質(zhì)樹脂中，配制成可見光正畸膠粘劑。

取實(shí)驗(yàn)牙齒，牙冠頰面用壓縮空氣吹干，用無氟牙膏處理10 s，經(jīng)清水徹底沖洗、壓縮空氣吹干后，用37％磷酸酸蝕液酸蝕牙冠頰面中1／3的牙釉質(zhì)40 s，水氣沖洗15 s、壓縮空氣吹干10 s。參照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)制樣，采用電子拉力機(jī)測(cè)定剪切破壞力，并計(jì)算牙釉質(zhì)與膠粘劑之間的剪切強(qiáng)度；拉伸速率為1 mm/min，樹脂形狀為直徑30 mm的圓柱體。

（2）硬度測(cè)定。選擇鋼球直徑為5 mm。將試樣置于工作臺(tái)上，轉(zhuǎn)動(dòng)升降手輪，使試樣試面與壓頭接觸，繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)手輪使試樣上升；當(dāng)電源指示燈熄滅時(shí)表示加荷完成，并開始保荷；當(dāng)保荷指示燈熄滅后，立即讀取壓痕深度值，并根據(jù)壓球直徑，得到壓痕面積。重復(fù)3次，取3次結(jié)果的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PMDM下的膠粘劑與牙釉質(zhì)間剪切強(qiáng)度

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PMDM下的膠粘劑與牙釉質(zhì)間剪切強(qiáng)度統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表2所示。

由表2可知，隨著所添加PMDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加，膠粘劑與牙釉質(zhì)間剪切強(qiáng)度也呈現(xiàn)出不斷增大的變化趨勢(shì)。

對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)4-META下膠粘劑與牙釉質(zhì)間剪切強(qiáng)度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如表3所示。

由表3可知，隨著所添加4-META質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加，膠粘劑與牙釉質(zhì)間剪切強(qiáng)度也呈現(xiàn)出不斷增大的變化趨勢(shì)。

對(duì)表2、表3中的數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行分析可以發(fā)現(xiàn)，不同功能單體對(duì)膠粘劑與牙釉質(zhì)間剪切強(qiáng)度均會(huì)產(chǎn)生一定的影響，且相應(yīng)的影響存在一定的差異。其中，4-META在增加膠粘劑與牙釉質(zhì)間剪切強(qiáng)度方面的效果更為顯著。分析相關(guān)原因，這是由于隨著功能單體含量的增加，具有粘接作用的羧酸（或酸酐）基團(tuán)含量也隨之增加，它們是功能單體發(fā)揮粘接作用的根本因素［8-9］。

不同羥基濃度下不同功能單體對(duì)膠粘劑與牙釉質(zhì)間剪切強(qiáng)度的影響變化情況如圖1所示。

對(duì)圖1可以發(fā)現(xiàn)，隨著羥基濃度的不斷增加，不同功能單體對(duì)膠粘劑與牙釉質(zhì)間剪切強(qiáng)度影響均呈現(xiàn)出不斷增加的變化趨勢(shì)。其中，在羧基濃度相同的情況下，含4-META膠粘劑的粘接強(qiáng)度始終高于含PMDM膠粘劑的粘接強(qiáng)度。究其原因，是因?yàn)楣δ軉误wPMDM中所含有的羧酸（或酸酐）基團(tuán)的位阻與4-META相比較，具有相對(duì)較大的特點(diǎn)，進(jìn)而影響到一COOH作用的發(fā)揮。但是，總體來看，從合成工藝以及價(jià)格等角度出發(fā)，PMDM相較于4-META具有價(jià)格更為低廉，合成工藝相對(duì)簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，在臨床應(yīng)用方面具備一定的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，因此，PMDM仍具有較好的應(yīng)用前景［10-11］。

2.2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)MDM下膠粘劑與牙釉質(zhì)間剪切強(qiáng)度

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)MDM下膠粘劑與牙釉質(zhì)間剪切強(qiáng)度統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表4所示。

由表4可知，在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)MDM條件下，含TEGDMA情況下膠粘劑與牙釉質(zhì)間剪切強(qiáng)度均低于不含TEGDMA的膠粘劑與牙釉質(zhì)間剪切強(qiáng)度。由此發(fā)現(xiàn)，PMDM可以提高膠粘劑/牙釉質(zhì)間粘接強(qiáng)度，并能夠增加固化物的交聯(lián)度。除此之外，在填料分散均勻的狀態(tài)下，PMDM還可以提高固化物的剛性。

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PMDM下不同固化體系的硬度變化情況結(jié)果如圖2所示。

從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，隨著所添加PMDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加，不同固化體系的硬度均呈現(xiàn)出不斷增大的變化趨勢(shì)。分析相關(guān)原因，可能是因?yàn)殡S著添加PMDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加不同固化體系中的極性基團(tuán)以及交聯(lián)密度均呈現(xiàn)出不斷增加的變化趨勢(shì)，因此相應(yīng)的體系硬度也會(huì)不斷增加［12-13］。另外，通過對(duì)圖2中兩條曲線的位置關(guān)系進(jìn)行對(duì)比分析可以發(fā)現(xiàn)，含有TEGDMA體系的固化體系硬度低于不含TEGDMA體系的固化體系硬度，且在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PMDM下均保持此種情況。從圖2中還發(fā)現(xiàn)，在PMDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的情況下，固化體系的硬度可達(dá)到90 N/mm2以上。結(jié)果表明，PMDM可以發(fā)揮出TEGDMA相同的交聯(lián)作用。同時(shí)，PMDM因?yàn)榫邆潆p酯結(jié)構(gòu)，因此可以為膠粘劑固化物剛性的增加提供更為便利的條件［14-15］。由此可以發(fā)現(xiàn)，在選擇PMDM作為功能單體的情況下，在一定黏度條件下，可以不添加稀釋劑TEGDMA。

3 結(jié)語

（1）隨著所添加PMDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加，膠粘劑與牙釉質(zhì)間剪切強(qiáng)度也呈現(xiàn)出不斷增大的變化趨勢(shì)。不同功能單體對(duì)膠粘劑與牙釉質(zhì)間剪切強(qiáng)度均會(huì)產(chǎn)生一定的影響，且相應(yīng)的影響存在一定的差異。其中，4-META在增加膠粘劑與牙釉質(zhì)間剪切強(qiáng)度方面的效果更為顯著。但雙酯PMDM作為功能單體可滿足臨床應(yīng)用要求。（2）PMDM可以提高膠粘劑/牙釉質(zhì)間粘接強(qiáng)度，并能夠增加固化物的交聯(lián)度。在選擇PMDM作為功能單體的情況下，在一定黏度條件下，可以不添加稀釋劑TEGDMA。

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