鋼中夾雜物形成機(jī)理與調(diào)控技術(shù)研究進(jìn)展

朱曉東， 趙亞飛， 李嘉雄， 于永江， 王鵬飛， 周彬， 馬燕影， 劉禮福，程開(kāi)明， 吳建華， 馬百常， 唐守秋， 周吉學(xué)

（1.齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）山東省輕質(zhì)高強(qiáng)金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南，250014； 2.煙臺(tái)正海磁性材料股份有限公司，山東 煙臺(tái)，264000； 3.山東乾鋼金屬科技有限公司，山東 濟(jì)寧，272000）

引言

目前，我國(guó)正大力推進(jìn)“綠色冶金”創(chuàng)新產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。在新型鋼材及其應(yīng)用技術(shù)研發(fā)領(lǐng)域，主要面臨著鋼液提純、成分調(diào)控和產(chǎn)品性能提升的難點(diǎn)。其中，高純凈度鋼生產(chǎn)與冶煉過(guò)程對(duì)夾雜物的控制密切相關(guān)，是亟待解決的重大課題［1］。通常認(rèn)為，夾雜物的存在不利于鋼的性能，這主要是由于在應(yīng)力的作用下，夾雜物及其他缺陷處易產(chǎn)生裂紋源，不利于鋼制品的機(jī)械性能、耐蝕性、加工性等［2］。因此，控制非金屬夾雜物的含量、尺寸和分布是生產(chǎn)高品質(zhì)鋼最重要的環(huán)節(jié)之一。

鋼中夾雜物的產(chǎn)生與氧、氮、硫等元素含量相關(guān)［3］，在鑄造過(guò)程中，隨著鋼的溫度逐漸降低，氧、氮、硫等元素逐漸析出，并與鋼中的鋁、鈣、鈦等元素結(jié)合形成氧化物夾雜物，且其存在狀態(tài)一般不受熱處理狀態(tài)影響而變化。夾雜物按其來(lái)源可分為內(nèi)源性和外源性［4］。內(nèi)源性?shī)A雜物是鋼的脫氧產(chǎn)物或凝固過(guò)程中的沉淀物，外源性?shī)A雜物是鋼與外界的機(jī)械作用或偶然的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物。外源性?shī)A雜物一般外形不規(guī)則，尺寸比較大等，在鋼中零星分布，可以漂浮去除。

目前，國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了大量夾雜物形成熱力學(xué)和生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)研究，采用計(jì)算和實(shí)驗(yàn)手段分析不同冷卻條件、溶質(zhì)含量及其他熱、動(dòng)力學(xué)因素對(duì)夾雜物析出和生長(zhǎng)行為的影響。其中，相圖作為平衡狀態(tài)體系中各組分、各相和外部條件之間關(guān)系的定量幾何描述，可以直觀地展現(xiàn)鋼中夾雜物的組織演化規(guī)律［5-8］。將相圖計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，能更好地了解鋼中夾雜物的性質(zhì)和行為［9-10］。這些研究成果對(duì)分析夾雜物析出相產(chǎn)生原因，制定合理的熔體凈化方案，指導(dǎo)煉鋼實(shí)踐具有重要實(shí)踐意義和理論價(jià)值。

在某些情況下，夾雜物也能對(duì)材料性能起到積極作用［11-12］。氧化物冶金技術(shù)利用焊接過(guò)程中的夾雜物和第二相粒子析出，通過(guò)引導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體生成，有效釘扎奧氏體晶界實(shí)現(xiàn)鋼材強(qiáng)韌性的協(xié)同提升。有效細(xì)化晶粒從而使鋼獲得良好的韌性［13］。此外還有氧化物彌散強(qiáng)化鋼，利用細(xì)小的、彌散分布的氧化物形成異質(zhì)成核核心，不但能在燒結(jié)過(guò)程中減少氧化物夾雜對(duì)鋼性能的不利影響，而且能在軋制或熱處理過(guò)程中起到細(xì)化晶粒的作用，變有害為有益，實(shí)現(xiàn)鋼鐵材料強(qiáng)度和韌性的協(xié)同提高［14］。

本文將首先回顧鋼中夾雜物的來(lái)源、分類以及目前主要的實(shí)驗(yàn)分析檢測(cè)手段；接著整理相圖計(jì)算方法研究夾雜物熱、動(dòng)力學(xué)行為的現(xiàn)狀，并對(duì)鋼水中常用的夾雜物處理方法展開(kāi)說(shuō)明；最后，介紹現(xiàn)有鋼鐵中夾雜物調(diào)控技術(shù)的研究進(jìn)展。

1 鋼中非金屬夾雜物來(lái)源及分類

通常情況下，鋼中非金屬夾雜物來(lái)源如下［15-16］：

（1）熔煉過(guò)程鋼液的脫氧、脫硫等操作會(huì)產(chǎn)生難以排除的夾雜物。

（2）鋼液溫度降低時(shí)，溶質(zhì)元素的溶解度下降，以及鋼液中元素之間的反應(yīng)平衡不斷移動(dòng)的過(guò)程，導(dǎo)致脫氧、脫硫產(chǎn)物析出。

（3）凝固過(guò)程中，溶質(zhì)元素在固液界面前沿進(jìn)行重新分配，使溶質(zhì)在界面富集，進(jìn)一步導(dǎo)致夾雜物繼續(xù)析出。

（4）凝固結(jié)束后，鋼坯繼續(xù)冷卻可能引發(fā)夾雜物反應(yīng)析出，但通常被忽略。

基于化學(xué)元素的差異，非金屬夾雜物可以被分為氧化物夾雜（如單一氧化物、復(fù)合氧化物、硅酸鹽及硅酸鹽玻璃等）、含硫夾雜物（如FeS，MnS等）和含氮夾雜物（如AlN，MgN，TiN等）［16］，根據(jù)加工特性的不同，如圖1所示，非金屬夾雜物可以分為脆性?shī)A雜物、塑性?shī)A雜物、半塑性?shī)A雜物、球狀不變形夾雜物。

圖1 按加工性能區(qū)分的夾雜物示意圖Fig.1 Schematic diagram of inclusions distinguished by processing performance

2 鋼中夾雜物的實(shí)驗(yàn)表征方法

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，研究合金中夾雜物的方法和手段得到了巨大的發(fā)展［17-18］。針對(duì)合金中非金屬夾雜物的研究，主要包括夾雜物數(shù)量、尺寸、形狀分布、成分以及理化性質(zhì)等方面，并探究它們對(duì)合金性能的影響［19］。目前，夾雜物鑒定技術(shù)可以分為直接法和間接法兩類，這些方法都具有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。這些研究成果對(duì)于深入理解合金中夾雜物的特性和行為，提高合金性能具有重要意義，將有助于推動(dòng)相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展和創(chuàng)新。

直接方法包括［20］：金相顯微鏡觀察（MMO）、圖像分析（IA）、脈沖識(shí)別分析光發(fā)射光譜法（OESPDA）、微探針質(zhì)譜法（LAMMS）、激光掃描電子顯微鏡觀察和分析（SEM，Aspex）、硫印分析、原位分析（OPA）等對(duì)鋼材截面的二維表征方法；三維夾雜物表征方法有常規(guī)超聲波掃描（CUS）、Mannesmann夾雜物分析（MIDAS）、X射線檢測(cè)、掃描聲波顯微鏡（SAM）、化學(xué)溶解、電子束熔化（EB）、磁粉檢測(cè)（MPI）、冷坩堝熔化、酸蝕、電解萃取、分步熱力分解（FTD）、Micro-CT方法等；夾雜物晶體構(gòu)造可通過(guò)X射線散射（XRD）分析、電子散射研究、中子散射研究和紅外光譜研究等。間接方法包括總氧量測(cè)定法、吸氮量測(cè)定法、耐火材料襯里觀察法、爐渣成分測(cè)定法、酸溶鋁測(cè)定法等。每種方法都有其優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，研究時(shí)應(yīng)根據(jù)檢測(cè)的目的、結(jié)合成本和效率綜合選擇合適的檢測(cè)方法?？紤]到鋼中夾雜物的數(shù)量較少、尺寸通常較小，目前最為常用的表征方法主要有金相法和電解法。

金相法［21］可用于分析夾雜物的形狀、大小、分布和數(shù)量，但無(wú)法得到其晶體結(jié)構(gòu)和精確的化學(xué)成分，對(duì)于新出現(xiàn)的未知夾雜物，需要結(jié)合其他方法進(jìn)行確定。電解法可克服金相法研究夾雜物的隨機(jī)性，幾乎所有的合金鋼和純鐵中的夾雜物都可以使用電解法進(jìn)行分離，電解過(guò)程的進(jìn)行關(guān)鍵在于電解液的選擇是否合適［22］。電解后得到的夾雜物通過(guò)清洗、篩分和干燥保留其在合金中的形狀，進(jìn)而通過(guò)掃描電子顯微鏡、能譜分析儀和電子探針檢測(cè)其尺寸、形狀和化學(xué)成分［23-24］。

3 計(jì)算材料學(xué)在夾雜物研究中的應(yīng)用

3.1 CALPHAD方法

日益精密的現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)技術(shù)，如X射線、掃描電子顯微鏡、電子探針、熱分析等大大提高了相圖實(shí)驗(yàn)的可靠性和準(zhǔn)確性。新化合物、新體系不斷開(kāi)發(fā)，各相組元的數(shù)量不斷增加，而繪制相圖需要大量繁瑣的工作，單純實(shí)驗(yàn)已不能勝任，不能跟上時(shí)代的要求［25］。近幾十年來(lái)，隨著熱力學(xué)理論和計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，以及各種科學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的建立，相圖研究從確定相平衡的實(shí)驗(yàn)階段進(jìn)入到了CALPHAD相圖計(jì)算的新階段，趨于成熟相圖熱力學(xué)的優(yōu)化和評(píng)估方法本質(zhì)是相圖和熱力學(xué)計(jì)算的耦合。一方面，相圖與熱力學(xué)密切相關(guān)，可以通過(guò)相圖分析提取必要的熱力學(xué)數(shù)據(jù)；另一方面，可以通過(guò)熱力學(xué)原理和數(shù)據(jù)來(lái)構(gòu)造新相圖。目前，相圖分析已經(jīng)很好地應(yīng)用于評(píng)估鋼鐵及其中夾雜物的相關(guān)系。因此，熱力學(xué)相圖在夾雜物的研究中顯得尤為重要。相圖計(jì)算不僅涉及夾雜物的熱力學(xué)信息，也涉及其動(dòng)力學(xué)行為的模擬，是研究鋼鐵中夾雜物的形成機(jī)理及調(diào)控機(jī)制的有利手段［26］。

CALPHAD是一種計(jì)算相圖的技術(shù)，它匯集了諸如熱力學(xué)屬性、相平衡數(shù)據(jù)、晶體結(jié)構(gòu)、磁性特性以及有序到無(wú)序的轉(zhuǎn)變等信息，以構(gòu)建描述各相熱力學(xué)模型和自由能公式的系統(tǒng)。通過(guò)應(yīng)用多相平衡的熱力學(xué)條件，可以計(jì)算出相圖，并優(yōu)化描述各相熱力學(xué)性質(zhì)的參數(shù)，以驗(yàn)證體系的熱力學(xué)自洽性。CALPHAD是相圖計(jì)算和技術(shù)的結(jié)合，是目前最成熟的從傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)相圖和所有其他熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)信息中構(gòu)建現(xiàn)代相圖的方法［27］，如圖2所示。

圖2 相圖計(jì)算方法概況示意圖Fig.2 Schematic diagram of of the CALPHAD method

在現(xiàn)代鋼鐵冶煉過(guò)程中，為了降低脫氧鋼生產(chǎn)過(guò)程中氧化物夾雜物的危害，常向鋼液中添加鈣、鎂、鈦等元素，以改變氧化物夾雜物的性質(zhì)。在研究脫氧合金對(duì)夾雜物行為的影響之前，有必要進(jìn)行鋼組成元素體系的熱力學(xué)計(jì)算，以確定合理的脫氧元素含量控制范圍，并為高溫實(shí)驗(yàn)方案提供參考。采用CALPHAD方法可以優(yōu)化鋼鐵冶煉過(guò)程，減少氧化夾雜物的形成，提高鋼材質(zhì)量和生產(chǎn)效率［3］。

3.2 有限元方法

有限元分析（FEM）技術(shù)通過(guò)將連續(xù)區(qū)域劃分為許多有限大小的子區(qū)域進(jìn)行近似求解，經(jīng)過(guò)數(shù)十年的發(fā)展，已經(jīng)成為在工程技術(shù)領(lǐng)域中進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析、流體力學(xué)、熱傳導(dǎo)和電磁場(chǎng)分析的最常用和最成熟的數(shù)值技術(shù)。

在鋼中夾雜物的數(shù)值模擬方面，目前普遍采用元胞自動(dòng)機(jī)方法（CA方法）、分子動(dòng)力學(xué)、晶體塑性有限元法和多尺度有限元法等，對(duì)夾雜物形變過(guò)程的演變規(guī)律進(jìn)行多層次研究。伴隨著計(jì)算機(jī)輔助工程技術(shù)和計(jì)算機(jī)科技的不斷進(jìn)步，現(xiàn)已有諸如ANSYS，DEFORM，MARC和ABAQUS等眾多大型商用有限元軟件可供選用。有限元技術(shù)與實(shí)驗(yàn)研究相輔相成，已成為預(yù)測(cè)材料成形過(guò)程中斷裂缺陷的關(guān)鍵途徑和可信手段。

馮磊等［28］采用有限元方法研究了非金屬雜質(zhì)的尺寸、分布、形狀和彈性模量對(duì)材料內(nèi)應(yīng)力集中的影響。研究表明，材料內(nèi)局部應(yīng)力與雜質(zhì)的彈性模量呈正相關(guān)，多個(gè)雜質(zhì)通過(guò)相互作用對(duì)材料產(chǎn)生耦合增強(qiáng)效果。黃華貴等［29］使用DEFORM軟件對(duì)大型軋輥鍛造件內(nèi)夾雜缺陷進(jìn)行數(shù)值模擬，發(fā)現(xiàn)硬雜質(zhì)是裂紋發(fā)生的起源。鄧清峰［30］利用ABAQUS軟件在高溫條件下研究了MnS雜質(zhì)在GTN損傷模型中的斷裂特性，得到了GTN損傷模型所需參數(shù)，并為實(shí)驗(yàn)提供數(shù)據(jù)支持。劉陸廣等［31］利用ABAQUS軟件探討了復(fù)合材料中雜質(zhì)與雜質(zhì)/基體界面的裂紋相互作用，發(fā)現(xiàn)沿路徑的小尺寸雜質(zhì)難以被破壞，臨界應(yīng)變率與雜質(zhì)尺寸呈反比關(guān)系。張勝利［32］使用ABAQUS軟件對(duì)鋼中不同孔隙率的Al2O3雜質(zhì)破碎時(shí)的應(yīng)力和變形量關(guān)系進(jìn)行數(shù)值模擬，結(jié)果表明，在任何孔隙率條件下，Al2O3雜質(zhì)在鐓粗變形量大于20%時(shí)都能破碎?？梢?jiàn)，有限元分析已經(jīng)成為預(yù)測(cè)材料成形過(guò)程中斷裂缺陷的重要工具。

4 鋼中夾雜物形成的熱、動(dòng)力學(xué)研究

鋼中夾雜物的最終形成包括兩個(gè)階段：沉淀階段和生長(zhǎng)階段。夾雜物形成熱力學(xué)主要研究反應(yīng)過(guò)程中的能量變化，預(yù)測(cè)反應(yīng)發(fā)生的可能性；夾雜物形成動(dòng)力學(xué)主要揭示生長(zhǎng)階段的反應(yīng)速率［33］。

4.1 熱力學(xué)研究

目前，學(xué)者們已經(jīng)開(kāi)展了大量關(guān)于鋼中夾雜物的熱力學(xué)研究。王明林［34］深入探討了含Ti低碳鋼凝固過(guò)程中元素的熱力學(xué)性質(zhì)。在凝固過(guò)程中，由于Ti與鋼材中脫氧物之間的碰撞，以及Ti元素與非金屬元素N之間的結(jié)合，導(dǎo)致鋼材中形成Ti-OAl-N夾雜物體系。在這個(gè)體系中，Ti與O元素之間還可能存在TiO2和Ti2O3等不同生成物之間的競(jìng)爭(zhēng)。通過(guò)對(duì)Ti-O，Ti-O-Al和Ti-O-N體系生成Ti2O3的熱力學(xué)條件進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)了調(diào)控微細(xì)化Ti2O3夾雜物生成的關(guān)鍵在于精確控制熔體中w（Al）<0.001%、w（O）=0.0005%～0.0030%、w（N）<0.014%。

張學(xué)偉等［5］通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算軟件Factsage預(yù)測(cè)了凝固過(guò)程中MnS的析出溫度及平衡反應(yīng)，如圖3所示。梁小凱等［6］通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算軟件Thermo-Calc給出了高鈦鋼中TiC的析出溫度，并結(jié)合凝固實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了熱力學(xué)計(jì)算的準(zhǔn)確性。吳石新等［7］對(duì)Ti微合金化Q345鋼（w（Ti）=0.13%，w（C）=0.16%，w（N）=0.0025%）中TiN和TiC夾雜物的析出進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算。結(jié)果表明，TiN的析出量明顯高于TiC的析出量，這是因?yàn)門iN在液線溫度以上不析出，而是在凝固后開(kāi)始析出，而TiC在凝固基本完成時(shí)開(kāi)始析出。傅杰等［8］通過(guò)對(duì)微合金鋼中TiN析出反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算，得到了TiN的平衡析出曲線，并據(jù)此給出了減少TiN析出需控制的Ti和N含量范圍。

圖3 Fe-S-Mn在1573 K下的相圖計(jì)算結(jié)果Fig.3 Phase diagram calculation results of Fe-S-Mn at 1573 K

4.2 動(dòng)力學(xué)研究

鋼液凝固過(guò)程中夾雜物的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)研究涉及三個(gè)主要部分：成核、生長(zhǎng)和粗化，成核和生長(zhǎng)主要針對(duì)凝固過(guò)程，而粗化主要針對(duì)固相中的析出相。擴(kuò)散反應(yīng)析出和碰撞生長(zhǎng)是夾雜物生長(zhǎng)的兩種主要形式。其中，擴(kuò)散反應(yīng)析出是指夾雜物在成核析出熱力學(xué)條件下，反應(yīng)溶質(zhì)元素繼續(xù)向成核面擴(kuò)散使析出繼續(xù)。這種形式是凝固過(guò)程中夾雜物生長(zhǎng)的主要原因，伴隨著顯著的化學(xué)反應(yīng)，也稱為"反應(yīng)生長(zhǎng)"［20］。碰撞生長(zhǎng)是指夾雜物在析出時(shí)由于鋼水的流動(dòng)，夾雜物發(fā)生碰撞或聚合而進(jìn)一步生長(zhǎng)的過(guò)程。碰撞生長(zhǎng)包括三種形式：布朗碰撞生長(zhǎng)、湍流碰撞生長(zhǎng)和斯托克斯碰撞生長(zhǎng)［20］。由于碰撞生長(zhǎng)是隨機(jī)的，大多數(shù)學(xué)者主要研究凝固過(guò)程中夾雜物的反應(yīng)生長(zhǎng)［20，35-37］。在計(jì)算夾雜物析出生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)時(shí)，主要依據(jù)反應(yīng)生長(zhǎng)計(jì)算方法進(jìn)行研究。

夾雜物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)研究中通常需要假定擴(kuò)散過(guò)程是限制性因素，Ham在1958年分析了球形擴(kuò)散平衡，提出了過(guò)飽和流體中溶質(zhì)擴(kuò)散的理論；Turkdo?gan較早將該理論應(yīng)用于冶金過(guò)程，并用于解釋鋼鐵生產(chǎn)中脫氧產(chǎn)物的反應(yīng)生長(zhǎng)［20］。奧特斯［38］也給出了夾雜物增長(zhǎng)速度，但缺乏有力的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。Goto進(jìn)行了夾雜物動(dòng)力學(xué)計(jì)算研究，并構(gòu)建了被廣泛應(yīng)用的夾雜物增長(zhǎng)模型，其主要表達(dá)式如下［20］：

對(duì)上式積分可得：

式中r為夾雜的半徑（m）；Ms為夾雜物的摩爾分子量（g/mol）；Mm為鐵基體的摩爾分子量，Mm=6 g/mol；ρs為夾雜物的密度（g/cm3）；ρm為鐵的密度，ρm=7.07 g/cm3；DN為鋼液中溶質(zhì)元素的擴(kuò)散系數(shù)（cm2/s）；w（i），w（i）eq分別表示在鋼液凝固前沿和平衡時(shí)溶質(zhì)i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）；tf為鋼液局部凝固時(shí)間（s）。

5 鋼中夾雜物的改性處理

鋼中夾雜物的去除工藝有很多種，其中包括氣泡法、電磁凈化法、夾雜物的改性處理等方法。其中，夾雜物的改性處理是指通過(guò)添加一些元素單質(zhì)或化合物，從而改變夾雜物的大小、形態(tài)、數(shù)量等。

5.1 鈣處理工藝概括

目前，鈣處理工藝在實(shí)際煉鋼過(guò)程中已被廣泛使用。通過(guò)喂入含鈣的芯線，將化學(xué)性質(zhì)極其活躍的鈣元素加入鋼中。這些活躍的鈣元素加入鋼中并與夾雜物發(fā)生反應(yīng)，使其脫氧、脫硫并改變夾雜物的存在形式。鈣處理工藝一方面提高了鋼的清潔度，更重要的是在鋁鎮(zhèn)靜鋼中，鈣的加入將高熔點(diǎn)氧化鋁轉(zhuǎn)化為低熔點(diǎn)鋁酸鈣，避免了連鑄中的水口結(jié)瘤問(wèn)題，減少了高熔點(diǎn)夾雜物對(duì)鋼的影響。同時(shí)，鈣的加入可以防止二類硫化錳對(duì)鋼的損害，這在管線鋼的生產(chǎn)中非常重要［39］。

在過(guò)去的幾十年中，有許多關(guān)于鈣處理對(duì)包裹體改性影響的研究。對(duì)于氧化鋁的改性，結(jié)合CaOAl2O3贗二元相圖，如圖4所示，Hilty［9］提出鈣對(duì)氧化鋁的改性順序?yàn)椋?/p>

圖4 CaO-Al2O3二元相圖Fig.4 CaO-Al2O3 binary phase diagram

Al2O3→CA6→CA2→CA→CAx（液態(tài)）→CaO（飽和）（其中C為CaO，A為Al2O3）

在煉鋼溫度下，只有C12A7和C3A兩種鋁酸鈣為液態(tài)，因此，鈣的加入有一個(gè)合適范圍，即"液態(tài)窗口"。鈣對(duì)鎂鋁尖晶石的改性起初是有爭(zhēng)議的，直到Itoh［10］通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算證明了鈣處理對(duì)Mg-Al-O和Mg-Al-Ca-O的有效性。Pretorius等［40］、Yang等［41］通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了鈣處理對(duì)鎂鋁尖晶石改性的可行性，但改性效果會(huì)受到二次氧化和改性速率等因素的影響。

此外，應(yīng)該注意到硫在鈣處理過(guò)程中的作用。Taguchi［42］研究了鈣的脫氧和鈣的脫硫之間的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，得到了Fe-Ca-O-S系統(tǒng)的平衡曲線。一般來(lái)說(shuō)，在鋼鐵中，鈣與氧的結(jié)合比與硫的結(jié)合好，但在較低的氧電位下，鈣與硫的結(jié)合趨勢(shì)更明顯。對(duì)于供鈣線過(guò)程，由于供鈣的不均勻性，鈣線熔化后形成"富鈣貧氧"區(qū)，鈣會(huì)與硫結(jié)合，Verma等［43］在研究鈣處理后夾雜物的瞬時(shí)變化時(shí)，將CaS作為過(guò)渡態(tài)產(chǎn)物，與Ito［44］的試驗(yàn)結(jié)果一致。

5.2 鎂處理工藝概括

目前，鈣處理工藝已經(jīng)非常成熟，而對(duì)鎂處理工藝僅在過(guò)去幾年取得一定進(jìn)展。這主要是由于噴粉和喂線技術(shù)的出現(xiàn)，利用包芯線將鎂絲穩(wěn)定地喂入鋼中，降低了金屬鎂低熔點(diǎn)、低沸點(diǎn)、高蒸汽壓所帶來(lái)的安全風(fēng)險(xiǎn)［45］。參照鈣處理對(duì)于氧化鋁的改性，同樣可以參考MgO-Al2O3贗二元相圖，如圖5所示。然而，盡管已有鎂在特殊鋼除雜處理中的研究成果，但只限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，尚無(wú)工業(yè)上的應(yīng)用報(bào)道。Yang［46］等發(fā)現(xiàn)添加鎂比單獨(dú)使用鋁脫氧處理的35CrNi3MoV鋼中夾雜物數(shù)量顯著降低，且球形MgO夾雜物分布相對(duì)均勻，對(duì)鋼的性能影響較小。另外，狹長(zhǎng)的MnS夾雜物密實(shí)性較好，經(jīng)過(guò)鎂處理后，硫化物在其表面析出而包裹MgO核心，形成幾乎橢圓形的MgS-MgO和MgS-MnS-MgO復(fù)合夾雜物。

圖5 MgO-Al2O3二元相圖Fig.5 MgO-Al2O3 binary phase diagram

6 非金屬氧化物的強(qiáng)化機(jī)理及其在鋼中的作用

6.1 非金屬氧化物強(qiáng)化機(jī)理

在鋼中有微小、彌散氧化物時(shí)，夾雜物也能對(duì)材料性能起到積極作用［14］。

（1）晶粒細(xì)化。微小且均勻分布的氧化物顆?？梢葬斣鷬W氏體晶界遷移，或作為有效的非均勻形核核心，實(shí)現(xiàn)晶粒細(xì)化；

（2）析出強(qiáng)化。奧氏體晶粒中存在的微小雜質(zhì)可以誘發(fā)晶內(nèi)針狀鐵素體（IAF）的成核，形成非最佳取向和互鎖的IAF組織，進(jìn)一步細(xì)化金屬的結(jié)構(gòu)；

（3）第二相強(qiáng)化。微小且穩(wěn)定的氧化物第二相顆?？赏ㄟ^(guò)Orowan機(jī)制實(shí)現(xiàn)材料的強(qiáng)韌化，如圖6所示。此外，熔煉過(guò)程氧化物與金屬中硫化物、氮化物和碳化物發(fā)生反應(yīng)，可抑制較大有害雜質(zhì)的析出。

圖6 奧羅萬(wàn)（Orowan）機(jī)理Fig.6 The Orowan mechanism

6.2 非金屬氧化物在鋼中的作用

大型厚鋼板的焊接過(guò)程中輸出的能量密度較大，以獲得足夠的焊透性和良好的焊接效率［11］。然而，焊接區(qū)和熱影響區(qū)組織容易受高溫影響而變粗，限制了焊接能量的進(jìn)一步提高。20世紀(jì)90年代，Takamura和Mizoguchi［47］首次提出了"氧化物冶金"理念，利用焊接過(guò)程中的夾雜物和第二相粒子析出，通過(guò)引導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體生成，有效釘扎奧氏體晶界、抑制晶粒生長(zhǎng)，從而提高焊接區(qū)和高溫影響區(qū)的強(qiáng)度、韌性以及焊接表現(xiàn)。日本新日鐵2003年開(kāi)發(fā)了新的氧化物冶金技術(shù)，即利用在1400 ℃以上仍穩(wěn)定存在的含Mg和Ca的氧化物粒子，使之彌散分布于鋼中，對(duì)粗晶熱影響區(qū)奧氏體晶粒長(zhǎng)大起釘扎作用，同時(shí)促進(jìn)晶內(nèi)鐵素體的形成，進(jìn)一步細(xì)化晶粒［13］。目前，這項(xiàng)技術(shù)被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)高強(qiáng)度的中厚板鋼、微合金化的低碳鋼以及管道線材，這種方法氧化物冶金學(xué)研究已成為該領(lǐng)域的主要研究方向之一［12］。

隨著核電站的發(fā)展和對(duì)核安全的重視，氧化物彌散強(qiáng)化技術(shù)［48］在核能用鋼中的應(yīng)用逐漸擴(kuò)大。許多研究機(jī)構(gòu)使用機(jī)械球磨的方式將氧化物顆粒與不同種類的鋼的粉末混合，利用粉末冶金法將粉末制成氧化物分散強(qiáng)化鋼。Materna-Morris等［49］對(duì)比了在450 °C及16.3 dpa輻射量條件下存放771天的普通EUROFER 97鋼和添加了0.5%的Y2O3的EUROFER97鋼，發(fā)現(xiàn)添加Y2O3的鋼的抗拉強(qiáng)度提高了55.6%。同時(shí)，Kang等［50］研究發(fā)現(xiàn)，添加第四副族的合金元素（如Ti，Zr，Hf等）制備的氧化物顆粒可以有效細(xì)化鋼的晶粒。在14Cr-3Al ODS鋼中添加0.1%的Hf可形成Y2Hf2O7，與未添加Hf的相同材料相比，抗拉強(qiáng)度提高57%。這些研究結(jié)果充分說(shuō)明了氧化物彌散強(qiáng)化技術(shù)對(duì)于提高鋼材性能的重要作用。

可見(jiàn)，氧化物彌散強(qiáng)化與粉末冶金工藝關(guān)系密切，從外部添加氧化物可有效改善材料性能，如果通過(guò)內(nèi)部氧化生成氧化物，是否同樣可以改善材料性能，這是需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的。然而，因易受到粉末冶金模具尺寸和材料致密度等工藝限制，制備大尺寸材料或工件是該研究領(lǐng)域的另一大難點(diǎn)。

7 總 結(jié)

本文首先介紹了鋼中夾雜物的類型、形態(tài)和來(lái)源。原生夾雜物是鋼冷卻和凝固過(guò)程中的脫氧產(chǎn)物或沉淀夾雜物，外來(lái)夾雜物主要來(lái)源于鋼液與其周圍環(huán)境的化學(xué)反應(yīng)（再氧化）和機(jī)械相互作用（帶入鋼液中的爐渣和耐火材料）。其次，對(duì)鋼中夾雜物的分析表征方法進(jìn)行了總結(jié)，其中電解提取法是從不同等級(jí)鋼中提取夾雜物的常用方法，金相法簡(jiǎn)單易用，但隨機(jī)性大的缺點(diǎn)不容忽視。通過(guò)與SEM/EDS和Micro-CT等先進(jìn)分析表征手段結(jié)合，可進(jìn)一步提高對(duì)較小夾雜物尺寸分析的能力。

計(jì)算材料學(xué)已成為材料研發(fā)領(lǐng)域的重要科學(xué)手段之一，其中CALPHAD方法和有限元方法在鋼中夾雜物分析中廣泛應(yīng)用，可以實(shí)現(xiàn)鋼中夾雜物的形成機(jī)理和調(diào)控機(jī)制的量化分析和計(jì)算模擬。鋼中夾雜物的形成包括沉淀階段和生長(zhǎng)階段，前者對(duì)應(yīng)于夾雜物形成反應(yīng)發(fā)生的可能性，可以從夾雜物形成的熱力學(xué)角度來(lái)研究；后者對(duì)應(yīng)于反應(yīng)發(fā)生后的夾雜物生長(zhǎng)，表明反應(yīng)的程度，可以從夾雜物形成動(dòng)力學(xué)方面進(jìn)行研究。

在實(shí)際生產(chǎn)中，鈣處理是去除鋼中夾雜物的主要手段，鎂處理作為近幾年出現(xiàn)的新興技術(shù)有著良好的發(fā)展前景。此外，通過(guò)合理控制夾雜物尺寸和分布，也可使其對(duì)材料性能產(chǎn)生積極作用。氧化物冶金技術(shù)利用焊接過(guò)程中的夾雜物和第二相粒子析出，通過(guò)引導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體生成，有效釘扎奧氏體晶界、抑制晶粒生長(zhǎng)，從而提高焊接區(qū)和高溫影響區(qū)的強(qiáng)度、韌性以及焊接表現(xiàn)。氧化物彌散強(qiáng)化技術(shù)，通過(guò)粉末冶金方法在基體中引入或原位生成細(xì)小的、彌散的氧化物，可在軋制或熱處理過(guò)程中起到細(xì)化晶粒的作用，氧化物彌散強(qiáng)化技術(shù)受到粉末冶金工藝限制，尚無(wú)法用于大尺寸材料或工件的制備。