B的原子分數(shù)對化學氣相沉積TiBN涂層摩擦性能的影響

李博， 邱聯(lián)昌， 曾芳芳， 謝標明， 杜勇

（1.中南大學粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙 410083； 2.江西理工大學材料冶金化學學部，江西 贛州 341000； 3.贛州澳克泰工具技術有限公司，江西 贛州 341000）

引言

隨著科學技術的不斷進步，工業(yè)生產(chǎn)對于材料性能的要求日益嚴苛，不僅要求材料具有優(yōu)異的力學性能，還需具備良好的化學穩(wěn)定性［1-3］。尤其在交通運輸領域，優(yōu)秀的摩擦性能和力學性能可以有效延長零件的使用壽命。在過去幾十年中，TiN涂層因為其高硬度和耐磨性而廣泛涂覆于工具與零件上［4］。但是傳統(tǒng)的二元金屬氮化物、碳化物涂層已經(jīng)難以滿足當前工業(yè)生產(chǎn)的使用要求，隨著對材料硬度和潤滑性等性能要求的提高，以TiBN為代表的三元及多元金屬涂層已經(jīng)成為當前研究的熱點［5-7］。

TiBN是在TiN涂層基礎上加入B元素形成的三元涂層。B元素的摻入可以細化涂層晶粒并提高涂層的硬度［8］。這種涂層在保持TiB2涂層高硬度的同時避免了其韌性差等缺點。Tkadletz等［9］采用化學氣相沉積方法制備了不同B的原子分數(shù)的TiBN涂層，研究了B的原子分數(shù)對力學性能的影響。Dreiling等［10］報道了在TiBN涂層中當B的原子分數(shù)小于18%時存在非晶相TiB，當B的原子分數(shù)超過18%時存在六方TiB2相。Mayrhofer等［11］利用CVD技術制備了不同成分TiBN涂層，并研究了涂層的微觀組織、熱穩(wěn)定性及退火后的力學性能。目前TiBN涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)及力學性能等方面的研究報道較多，摩擦性能研究具有少量的報道。Chu等［12］研究了TiN/TiBN多層涂層的力學與摩擦性能。Asempah等［13］對高溫下TiBN涂層摩擦性能開展了研究，涂層氧化生成的TiO2等氧化物有效降低了涂層摩擦系數(shù)。Dreiling等［14］報道了不同摩擦副對于TiBN涂層摩擦性能的影響。TiBN涂層因為其高硬度與良好的潤滑性常用于航空航天領域的發(fā)動機鋁合金零件加工［8，15］，高耐磨性也可以減少刀具的磨損，提高生產(chǎn)效率。因此，對于TiBN涂層的摩擦性能研究是十分必要的。

本文通過使用化學氣相沉積技術沉積了三種B的原子分數(shù)的TiBN涂層，通過電子探針（EPMA）、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、X射線光電子能譜儀（XPS）、摩擦磨損測試儀等設備對涂層成分、物相結(jié)構(gòu)、形貌與摩擦性能進行分析表征。重點研究了B的原子分數(shù)對于涂層的摩擦性能的影響。

1 實驗方法

1.1 涂層制備

涂層制備采用WC/Co硬質(zhì)合金（WC質(zhì)量分數(shù)為86.5%，Co的質(zhì)量分數(shù)為10 %，立方（Ta， Nb）C的質(zhì)量分數(shù)為3.5%）作為基體。涂層沉積前先用酒精進行超聲波清洗以去除基體表面污染物。在工業(yè)化生產(chǎn)熱壁CVD爐中進行涂層沉積。首先，在基體表面以900 ℃的溫度沉積一層TiN涂層以改善TiBN涂層與基體的結(jié)合強度，同時防止B元素擴散至基體形成脆性相。然后在反應室中通入以TiCl4，BCl3，N2和H2反應氣體，在860 ℃和10 kPa的沉積條件下制備了三種不同B的原子分數(shù)的TiBN涂層。

1.2 涂層結(jié)構(gòu)與性能表征

涂層成分通過配備了波譜儀的電子探針（EPMA，型號：日本JXA-8530F）進行測量。采用掃描電子顯微鏡（SEM，型號：德國Zeiss Supra 55）對不同TiBN涂層的表面及斷口形貌進行表征測量。采用X射線衍射（XRD）分析儀（型號：德國 D8 ADVANCE）對涂層的物相組成進行分析，該儀器發(fā)射源為Cu-Kα射線，掃描角度2θ的范圍為30°～90°，掃描電壓40 kV，電流40 mA，步長0.02°/s。對于可能含有非晶相的樣品，采用X射線光電子能譜儀（XPS，型號：ESCALAB250Xi）對物相組成進行進一步分析，儀器采用Al-Kα射線，樣品測量前進行清洗拋光，通過C1s峰對圖譜進行電荷校正。

采用納米壓痕儀（型號：Anton Paar NHT2）對涂層的硬度、彈性模量進行測量。每個涂層進行5次實驗取平均值作為其硬度和彈性模量，載荷為20 mN，壓入深度小于涂層厚度的1/10，以避免基體的影響。

采用摩擦磨損試驗機（型號：UMT-3）對TiBN涂層的摩擦性能進行表征。摩擦副選用直徑6 mm的GCr15鋼球，載荷10 N，線速度100 mm/s，摩擦時間30 min。磨痕二維輪廓及涂層損失體積由光學輪廓儀（型號：Bruker Countor GT K 3D）測量得到。涂層的磨損率可以由下式得到：

式中V為涂層磨損體積，單位：mm3；P為摩擦載荷，單位：N；L為摩擦總路程，單位：m。

2 結(jié)果與討論

2.1 成分與微觀組織結(jié)構(gòu)

通過EPMA測量的涂層成分如表1所示。三種涂層隨著B的原子分數(shù)的增加依次命名為TiBN1，TiBN2和TiBN3，涂層中B的原子分數(shù)從10.1%上升至52.0%，N的原子分數(shù)從45.7%降低到11.7%。相比于N的原子分數(shù)的變化，Ti的原子分數(shù)降低較少，從45.2%降低到36.3%。

表1 TiBN涂層的化學成分Tab.1 Chemical components of TiBN coatings

TiBN涂層的表面與斷口形貌如圖1所示，涂層結(jié)構(gòu)致密。TiBN1涂層表面晶粒呈顆粒狀，表面可以看到形成較多大顆粒（如圖1（a）所示），柱狀晶結(jié)構(gòu)不明顯（如圖1（b）所示）。TiBN2涂層晶粒更細?。ㄈ鐖D1（c）所示），斷口呈無定形結(jié)構(gòu)（如圖1（d）所示）。TiBN3涂層表面形貌不同于前兩種涂層的顆粒狀，呈現(xiàn)出刻面狀的形貌，柱狀生長更加明顯。大量的TiB2相導致了形貌的改變，同時其形貌與TiB2涂層的形貌也較為相似。隨著B的原子分數(shù)的增加，涂層的沉積厚度也在增加，由1.4μm增加到3.3μm

圖1 TiBN涂層形貌Fig.1 Morphology of TiBN coatings

TiBN涂層的XRD圖譜如圖2所示。在B的原子分數(shù)最低時，涂層主要由TiN組成，TiB2相由于含量過少在XRD圖譜中并不明顯。在2θ=36.6°，42.8°，61.9°處的峰分別為TiN相的（111），（200）和（220）晶面衍射峰。當B的原子分數(shù)上升到26.8%時，TiN相的衍射峰變寬且強度降低，（220）晶面的衍射峰向低2θ角度偏移。同時，在2θ=34.4°，44.0°時出現(xiàn)屬于六方TiB2相（100），（101）的衍射峰。在B的原子分數(shù)達到52.0%時，TiN峰減弱到幾乎不可見，TiN的（220）晶面衍射峰轉(zhuǎn)變成TiB2相的（110）衍射峰。涂層的最強峰也由（220）晶面轉(zhuǎn)變?yōu)椋?10）晶面。隨著B的原子分數(shù)的增加，涂層中形成了更多的TiB2相，TiN含量相對減少。衍射峰的峰寬也隨著B的原子分數(shù)變寬，這是由于晶粒尺寸減小導致的結(jié)果。

圖2 TiBN涂層的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of TiBN coatings

由于涂層中可能存在非晶態(tài)TiB或BN，XRD無法有效檢測，所以通過XPS對其進行補充分析。圖3為TiBN涂層的B1s（如圖3（a）所示）、N1s（如圖3（b）所示）和Ti2p（如圖3（c）所示）XPS圖譜。元素的結(jié)合能以C1s圖譜中C-C峰284.8 eV為基準對每個元素進行電荷校正。B1s圖譜在187.5，190.5，192.0 eV處檢測出信號，分別對應于TiB2，BN和B2O3的Ti-B鍵、B-N鍵、B-O鍵［10］，TiB2峰的強度隨著B的原子分數(shù)的變化而不斷增強。N1s圖譜中396.1，397.0，398.2 eV處的峰則分別對應于N-O鍵、N-Ti鍵和N-B鍵的結(jié)合能［16］。B與N的圖譜表明涂層中含有無法以XRD檢測出的非晶態(tài)BN，這在相關文獻中也有所報道［5，17］。TiN的峰在B的原子分數(shù)達到52%時幾乎無法觀察到，B的原子分數(shù)增加的同時TiN相逐漸減少。Ti元素由于自旋劈裂效應，其每種化合態(tài)都會裂解成兩個峰，分別分布在Ti2p1/2和Ti2p3/2軌道中。Ti2p圖譜經(jīng)過擬合有三對特征峰，分別為TiB2（結(jié)合能為454.3 eV）、TiN（結(jié)合能為455.7 eV）和TiO2（結(jié)合能為458.8 eV）［10］。隨著B的原子分數(shù)的增加，455 eV處的特征峰向結(jié)合能較低的方向移動，最終轉(zhuǎn)變成TiB2相的特征峰，這一變化趨勢與XRD中得到的結(jié)果一致。因此，涂層主要由TiN，TiB2和BN組成。Dreiling等［10］的研究提出在B的原子分數(shù)較低時（＜18%）TiBN涂層中會有非晶TiB，但是在本實驗中并未檢測到TiB相。涂層中的氧化物是樣品制備過程中表面與空氣接觸導致的污染。

圖3 不同B的原子分數(shù)TiBN涂層的XPS圖譜Fig.3 XPS patterns of TiBN coatings with different atomic fractions of B

2.2 力學性能分析

TiBN涂層的硬度和彈性模量如表2所示。三種涂層的硬度由37.8±1.6 GPa上升到41.7±2.9 GPa，彈性模量分別為535.2±10.0，562.3±8.0和597.1±33.4 GPa。B的原子分數(shù)最高的涂層硬度最高，硬度的變化與B元素細化晶粒作用和硬質(zhì)相TiB2的增加有關［9］。通常硬度能在一定程度上反映涂層的耐磨性，TiBN3涂層可能也有最好的摩擦性能。

表2 TiBN涂層的硬度與彈性模量Tab.2 Hardness and elastic modulus of TiBN coatings

2.3 摩擦性能分析

摩擦過程主要可以分為三個階段。摩擦過程初期為磨合階段，由于涂層粗糙度較大，摩擦副與涂層接觸面積較小，所以表現(xiàn)為摩擦系數(shù)急劇上升且曲線波動劇烈，磨損速度較快［18］。在經(jīng)過一段時間的摩擦后進入穩(wěn)定磨損階段，摩擦副與涂層表面達到穩(wěn)定狀態(tài)，摩擦系數(shù)保持穩(wěn)定，磨損率變化也較小。零件在工作使用過程中大多處于穩(wěn)定磨損階段，摩擦性能也是對于這一階段的評價，所以取摩擦曲線穩(wěn)定時的平均值作為涂層的摩擦系數(shù)。第三個階段則是劇烈磨損階段，在此階段零件失效，摩擦曲線波動劇烈，摩擦率急劇上升，在本次實驗中三種涂層均未被磨穿，因此曲線并未出現(xiàn)第三階段。圖4（a）為三種TiBN涂層室溫下的摩擦系數(shù)曲線。B的原子分數(shù)較低的TiBN涂層（10.1%和26.8%）在150 s之后就進入穩(wěn)定階段，而B的原子分數(shù)為52%的涂層樣品需要更長的磨合時間。同時，TiBN1和TiBN2涂層摩擦曲線穩(wěn)定，無明顯波動，而TiBN3涂層波動相對更劇烈。圖4（b）是涂層平均摩擦系數(shù)，B的原子分數(shù)最低時涂層也有著最低的摩擦系數(shù)0.511。B的原子分數(shù)上升到26.8%時，摩擦系數(shù)上升到0.594。TiBN3涂層摩擦系數(shù)則上升到最高的0.705。摩擦系數(shù)與Han等［19］報道的結(jié)果相近。摩擦系數(shù)的變化有著多種影響因素［20］，例如：晶粒尺寸、表面粗糙度和力學性能等。B的原子分數(shù)高的涂層內(nèi)含有較多的TiB2相，TiB2擁有著高硬度和低韌性等特點。TiBN1涂層由于TiB2相含量最少，并且有著BN相存在，h-BN的摩擦系數(shù)和硬度都較低，可以起到固體潤滑劑作用［19，21］，使得該涂層的摩擦系數(shù)也較低。

圖4 TiBN涂層摩擦分析Fig.4 Friction analysis of TiBN coatings

圖5為摩擦磨痕的SEM形貌，可以明顯看到TiBN1和TiBN2涂層的磨痕內(nèi)部粘著較多塊狀磨屑，磨屑是由摩擦副與涂層材料接觸界面發(fā)生塑性流動，由于分子力作用造成的粘著現(xiàn)象，屬于典型的粘著磨損，也是在齒輪、軸承等零件上較為常見的一種磨損形式［22］。磨屑易形成犁削效應從而對摩擦副及涂層造成撕裂等影響。從圖5（c）可以看到TiBN3的主要磨損機制是磨粒磨損，與前兩種樣品形貌相比，TiBN3磨痕內(nèi)部光滑，有平行且細小的劃痕，磨屑堆積于磨痕兩側(cè)而非內(nèi)部［23］。摩擦過程中磨屑堆積于兩側(cè)，使得摩擦副不斷與新的涂層接觸摩擦，使得摩擦系數(shù)波動更為劇烈［12］。TiBN3有著最窄的磨痕，寬度為247.9 μm。TiBN1和TiBN2樣品的磨痕分別為782.1 μm和400.9 μm。隨著B的原子分數(shù)的增加，涂層磨損機制由粘著磨損轉(zhuǎn)變?yōu)槟チＤp，同時磨痕寬度變小，可以明顯看到TiBN3涂層有更低的磨損率。

圖5 涂層磨痕形貌Fig.5 Morphology of coating tracks

磨痕的二維輪廓如圖6（a）所示。TiBN1與TiBN2樣品無法觀察到明顯劃痕，磨損相對較少，涂層附著磨屑較多使得表面更粗糙。TiBN1涂層由于較多磨屑沉積在軌道內(nèi)部，劃痕處高度甚至略高于樣品表面。TiBN3樣品的二維輪廓顯示出較深的劃痕，劃痕內(nèi)部光滑，與圖5（c）的磨痕形貌一致。TiBN3的磨痕也說明了其有更嚴重的磨損情況。圖6（b）是各樣品的磨損率。TiBN1涂層的磨損率為465.73×10?8mm3/（N·m），與圖5（a）得到結(jié)果一致，該涂層的磨損是三種涂層中最嚴重的。TiBN2和TiBN3的磨損率分別為91.53×10?8mm3/（N·m）和49.4×10?8mm3/（N·m），兩者磨損率相差較小。磨損率的降低與涂層硬度有關，TiBN3涂層有所有涂層中最高的硬度，因此其耐磨性有顯著提高。

圖6 TiBN涂層的磨損分析Fig.6 Wear analysis of TiBN coatings

3 總 結(jié)

在本研究中，通過熱CVD爐制備了三種不同B的原子分數(shù)的TiBN涂層。通過EPMA、XRD、XPS、SEM、摩擦磨損測試儀、輪廓儀對涂層的相組成及摩擦性能做出表征。研究發(fā)現(xiàn)B的原子分數(shù)的變化對涂層形貌及摩擦性能有著較大的影響。

（1） B的原子分數(shù)較低時，涂層表面形貌呈現(xiàn)顆粒狀，以等軸晶結(jié)構(gòu)為主。在B的原子分數(shù)達到52%時，表面形貌轉(zhuǎn)變?yōu)榭堂鏍?，由無定形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橹鶢罹ЫY(jié)構(gòu)。

（2） 涂層的硬度隨著B的原子分數(shù)增加而增加，TiBN3涂層有著最高的硬度和彈性模量，分別為41.7±2.9 GPa和597.1±33.4 GPa。

（3） B的原子分數(shù)對涂層的摩擦性能有明顯影響，摩擦系數(shù)由0.511上升到0.705，磨損機制也由TiBN1和TiBN2的粘著磨損轉(zhuǎn)變?yōu)門iBN3的磨粒磨損。TiBN3涂層因為高硬度而有最低的磨損率49.4×10?8mm3/（N?m），該涂層有最好的摩擦性能。