水化學性質(zhì)對煤粉聚集沉降的影響實驗

魏迎春，張 勁，王揚眉，崔茂林，劉子亮，王安民，曹代勇

（中國礦業(yè)大學（北京）地球科學與測繪工程學院，北京 100083）

煤具有較低的彈性模量和硬度，在應力作用下易產(chǎn)生煤粉［1-3］。煤儲層孔隙－裂縫系統(tǒng)是煤層氣、水和煤粉運移的主要通道，煤粉在運移過程中會聚集沉降，導致孔隙-裂縫系統(tǒng)堵塞，降低煤儲層滲透性［4-7］。煤粉在排采系統(tǒng)中會引起埋泵、卡泵等事故，嚴重影響煤層氣的產(chǎn)出［8-9］。煤粉聚集沉降受煤粉粒子間的相互作用力影響，粒子間的相互作用力主要有范德華力、親疏水相互作用力和雙電層排斥力。范德華力、親疏水相互作用力是由煤粉類型及煤粉粒度等煤粉本身性質(zhì)決定［10-11］，雙電層排斥力則是受煤粉運移所處地下水的類型、礦化度等因素影響［12-14］。因此，研究水化學性質(zhì)對煤粉聚集沉降的影響具有重要的意義。

目前眾多學者在煤層氣開發(fā)中煤粉產(chǎn)出機理及管控措施等方面進行了研究。在水化學類型和礦化度對煤粉顆粒的聚集沉降方面，CHEQUER L等（2018）建立了低礦化度水驅(qū)替細粒運移的分析模型［15］。SHI 等（2018）研究了小于80 目的煤粉在去離子水、標準鹽水和NaHCO3溶液中的聚集行為［16］。YU 等（2019）通過礦化度水對砂巖進行驅(qū)替實驗，指出了礦化度越低產(chǎn)出的砂巖細粒濃度越大［17］。WANG 等（2019）開展了不同pH 值下褐煤儲層水敏性和鹽敏性實驗研究，指出了在高礦化度下更有利于固定煤粉源［18］。上述研究為本文研究奠定了基礎，但對不同水化學類型和水礦化度對煤粉顆粒的聚集沉降的影響研究較少。

為了簡化研究條件，考慮靜態(tài)條件下不同水化學性質(zhì)對煤粉沉降效果的影響，本文選擇不同礦化度和不同水化學類型的水溶液，針對煤粉靜態(tài)條件下沉降，開展了煤粉在不同水化學性質(zhì)溶液中的聚集沉降實驗，從煤粉聚集沉降情況、煤粉懸浮液中煤粉質(zhì)量濃度和煤粉粒度分布開展研究，揭示煤粉在不同水化學性質(zhì)水中聚集沉降特征及作用機理。

1 樣品與實驗方法

1.1 樣品與溶液

1）煤樣及制備。實驗所用煤樣采自鄂爾多斯盆地東南緣韓城礦區(qū)象山煤礦山西組3號煤層。煤樣鏡質(zhì)體最大反射率為1.85%，其為貧煤。煤巖顯微組分以鏡質(zhì)組為主，體積分數(shù)為82.34%；其次為惰質(zhì)組，體積分數(shù)為9.93%；礦物含量為7.73%，以黏土礦物為主。煤樣的水分（Mad）為1.05%，灰分產(chǎn)率（Ad）為13.24%，揮發(fā)分（Vdaf）為14.54%，固定碳（FCdaf）為71.17%。通過元素分析，煤樣品的C 含量為91.12%，H 含量為4.46%，O 含量為2.58%，N 含量為1.34%。由于煤層氣排采過程中產(chǎn)出的煤粉中90%的煤粉粒度在210μm以下［2，7］，本文選擇了粒度＜212 μm 的煤粉。利用粉碎機將煤樣破碎，將破碎后煤樣過篩，篩分出粒度＜212 μm的煤粉備用。

2）溶液選擇。煤層氣韓城區(qū)塊的地下水中含有高礦化度的碳酸氫鈉、硫酸鈉、氯化鈣和氯化鎂，水中無機鹽礦化度2 000～20 000 mg/L。根據(jù)韓城區(qū)塊地下水礦化度及水化學類型情況，為查明不同水化學單一因素的影響，本文選擇了理想情況的水化學配比：礦化度為3 000 mg/L、6 000 mg/L、12 000 mg/L 的NaHCO3和Na2SO4溶液及礦化度為12 000 mg/L、18 000 mg/L 的CaCl2和MgCl2溶液。為了排除水中其他陰陽離子對煤粉聚集的影響，選用去離子水來配制不同水化學性質(zhì)的溶液，來研究煤粉在不同水化學性質(zhì)煤粉懸浮液中的聚集特征。

3）煤粉懸浮液。用電子天平稱取煤粉80 g，倒入盛有1 L 不同水化學性質(zhì)溶液的燒杯中，攪拌30 min使煤粉充分分散，配置成不同水化學性質(zhì)的煤粉懸浮液。

1.2 實驗方法

為研究煤粉在不同水化學性質(zhì)懸浮液中的聚集沉降特征，采用單一因素分析法，開展了10 組煤粉懸浮聚集沉降實驗。

1）煤粉聚集情況觀察。在停止攪拌后0 h、1 h、2 h、6 h、12 h、24 h 時，觀察不同粒度煤粉懸浮液的變化，包括煤粉懸浮液顏色、分層、煤粉聚集沉降等，并用數(shù)碼相機拍照，定性表征不同水化學性質(zhì)對煤粉聚集沉降的影響［19］。

2）懸浮液中煤粉質(zhì)量濃度測量。為了查明定量煤粉懸浮情況，采用稱重法測定煤粉懸浮液中煤粉質(zhì)量濃度。由于煤粉懸浮主要在實驗開始階段，20min后懸浮液中含煤粉很少，無法測出煤粉濃度和粒度，因此，本文用注射器抽取停止攪拌后0min、3min、9min、15 min中間層煤粉懸浮液50 mL，使用漏斗與濾紙組成過濾裝置用來過濾煤粉懸浮液，使用真空泵（SHZD（III）型循環(huán)水真空泵）加快過濾速度。在過濾前，先將定量濾紙放入真空干燥箱中，40℃恒溫干燥2 h，冷卻至室溫，稱取定量濾紙的質(zhì)量。煤粉懸浮液過濾后，將濾紙及其上的煤粉放入真空干燥箱中，在40℃干燥12 h后，取出冷卻至室溫，稱取濾紙及其上的煤粉的質(zhì)量。然后，繼續(xù)干燥1 h，取出冷卻至室溫，稱其質(zhì)量，反復干燥稱重步驟，至稱取的濾紙及其上的煤粉質(zhì)量3次一致為止，根據(jù)煤粉質(zhì)量，計算煤粉懸浮液中煤粉質(zhì)量濃度［19］。

3）煤粉粒度測試。采用馬爾文激光粒度測試儀（Mastersizer 2000）對各組停止攪拌后0min、3min、6min、9min、12min、15 min中間層煤粉懸浮液中煤粉的粒度進行測試［19］。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚集沉降情況

煤粉在不同化學性質(zhì)水中的聚集沉降狀態(tài)如圖1所示，煤粉懸浮液初始呈現(xiàn)黑色，隨時間的增加均會出現(xiàn)分層現(xiàn)象，少量煤粉會上浮，在煤粉懸浮液上層聚集，而大量煤粉會在煤粉懸浮液底部聚集，煤粉懸浮液中層煤粉會逐漸減少至極少量甚至清澈無煤粉，呈現(xiàn)透明或半透明狀，不同的水化學性質(zhì)的煤粉懸浮液會存在分層時間上的差異。

圖1 不同靜置時間煤粉在煤粉懸浮液中聚集沉降狀態(tài)Figure 1 Aggregation and sedimentation states of coal fines in suspensions at different standing times

水化學類型相同而礦化度不同的煤粉懸浮液沉降分層時間不同。觀察礦化度分別為12 000 mg/L和18 000 mg/L 的CaCl2煤粉懸浮液的分層情況可知，2種懸浮液在1 h時均略微出現(xiàn)分層，在2 h時出現(xiàn)較明顯分層。隨著時間延續(xù)，在相同時間時，18 000 mg/L礦化度的CaCl2煤粉懸浮液比12 000 mg/L 礦化度的CaCl2煤粉懸浮液分層略清晰。礦化度分別為12 000 mg/L 和18 000 mg/L 的MgCl2煤粉懸浮液中出現(xiàn)明顯分層的時間為2 h。其在礦化度分別為3 000mg/L、6 000mg/L 和12 000 mg/L 的Na2SO4煤粉懸浮液中出現(xiàn)分層的時間分別為6 h、6 h 和2 h。礦化度分別為3 000mg/L、6 000mg/L 和12 000mg/L 的NaHCO3煤粉懸浮液出現(xiàn)分層的時間分別為12 h、6 h和6 h。隨著礦化度的增加煤粉懸浮液出現(xiàn)分層的時間逐漸減少，說明高礦化度的水可以加速煤粉的沉降分層。

水礦化度相同而水化學類型不同的煤粉懸浮液沉降分層時間不同。CaCl2、MgCl2、Na2SO4和NaHCO3煤粉懸浮液出現(xiàn)分層的時間分別為1 h、2 h、2 h、6 h。因此，從宏觀現(xiàn)象上來看，使煤粉沉降分層的能力由強到弱為：CaCl2溶液＞MgCl2溶液＞Na2SO4溶液＞NaHCO3溶液。

2.2 煤粉質(zhì)量濃度

煤粉在不同水化學性質(zhì)的煤粉懸浮液中靜置時間為0 min、3 min、9 min、15 min 時懸浮液中煤粉質(zhì)量濃度見表1。10種不同水化學性質(zhì)的煤粉懸浮液，隨著靜置時間增長，其煤粉質(zhì)量濃度逐漸降低。

表1 不同煤粉懸浮液中煤粉質(zhì)量濃度Table 1 Concentration of coal fines in suspensionsg/L

對于水化學類型相同而礦化度不同的煤粉懸浮液中煤粉質(zhì)量濃度不同。12 000 mg/L和18 000 mg/L的MgCl2煤粉懸浮液在靜置15min后煤粉質(zhì)量濃度分別由1.155 g/L和1.044 g/L降至0.072 g/L和0.053 g/L；12 000mg/L 和18 000mg/L 的CaCl2煤粉懸浮液在靜置15min后煤粉質(zhì)量濃度分別由0.779 g/L和0.986 g/L降至0.121 g/L 和0.058 g/L；3 000mg/L、6 000mg/L 和12 000mg/L 的Na2SO4煤粉懸浮液在靜置15min 后煤粉質(zhì)量濃度分別由0.749 g/L、1.257 g/L 和1.301 g/L降至0.051 g/L、0.112 g/L 和0.150 g/L。CaCl2煤粉懸浮液、MgCl2煤粉懸浮液和NaHCO3煤粉懸浮液中煤粉質(zhì)量濃度隨著礦化度的增高而降低，煤粉聚集沉降增強（表1）。3 000 mg/L、6 000 mg/L 和12 000 mg/L 的NaHCO3煤粉懸浮液在靜置15 min 后煤粉質(zhì)量濃度分別由1.162 g/L、3.636 g/L和2.082 g/L降至0.596 g/L、0.492 g/L 和0.210 g/L。Na2SO4煤粉懸浮液中煤粉質(zhì)量濃度隨礦化度的增高而增高。這與宏觀觀察的煤粉懸浮液中煤粉沉積聚集情況一致。

水化學類型相同而礦化度不同的煤粉懸浮液中煤粉質(zhì)量濃度不同。MgCl2、CaCl2、Na2SO4和NaHCO3煤粉懸浮液在靜置15min 時，4 種類型的煤粉質(zhì)量濃度分別為0.072 g/L、0.121 g/L、0.150 g/L 和0.210 g/L。因此，四種水化學類型不同的煤粉懸浮液，其煤粉質(zhì)量濃度不同，煤粉在其懸浮液中的沉積聚集性也不同。在四種水化學類型煤粉懸浮液中煤粉沉降聚集性強弱：MgCl2煤粉懸浮液＞CaCl2煤粉懸浮液＞Na2SO4煤粉懸浮液＞NaHCO3煤粉懸浮液。這與宏觀觀察煤粉懸浮液中煤粉沉積聚集情況基本一致。

2.3 煤粉粒度分布

通過對煤粉懸浮液中煤粉質(zhì)量濃度的監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，煤粉懸浮液在停止攪拌后的前15 min 內(nèi)質(zhì)量濃度變化最大，說明煤粉在停止攪拌后的前15 min 內(nèi)產(chǎn)生的聚集沉降效果最強，因此選取前15 min 煤粉懸浮液進行粒度測試。煤粉懸浮液靜置時間為0 min、3 min、6 min、9 min、12min、15 min 時，不同水化學性質(zhì)的煤粉懸浮液中煤粉粒度分布見圖2 和表2。根據(jù)煤粉粒度分布曲線變化，分析不同水化學性質(zhì)的煤粉懸浮液中煤粉沉降聚集性。煤粉懸浮液在聚集沉降過程中分為三個階段：初始階段、聚集階段和沉降階段。煤粉粒度曲線由單峰—雙峰—單峰的過程，粒度曲線由單峰變化成雙峰意味著發(fā)生了煤粉的聚集，小粒度的煤粉聚集成大粒度的煤粉，出現(xiàn)第二個粒度較大的峰值，隨后大粒度的煤粉發(fā)生沉降，粒度較大的峰值消失變?yōu)閱畏宸植?。在靜置15 min 內(nèi)，12 000 mg/L 礦化度的MgCl2煤粉懸浮液中煤粉的粒度分布曲線形態(tài)隨時間增加一直處于單峰狀態(tài)，說明煤粉在此類煤粉懸浮液中處于緩慢沉降，煤粉的聚集在靜置前已聚集，因此，12 000 mg/L礦化度的MgCl2煤粉懸浮液中煤粉聚集最強。12 000 mg/L 和18 000 mg/L 礦化度的CaCl2煤粉懸浮液和18 000 mg/L礦化度的MgCl2煤粉懸浮液中煤粉的粒度分布曲線形態(tài)隨時間增加從單峰－雙峰－單峰－雙峰的快速變化，說明煤粉在此類煤粉懸浮液中處于反復地快速聚集沉降階段，在此類煤粉懸浮液中煤粉的聚集沉降性強。而不同礦化度的Na2SO4煤粉懸浮液和NaHCO3煤粉懸浮液中煤粉的粒度分布曲線形態(tài)隨時間增加從單峰－雙峰的變化，但其粒度分布曲線變化速度比CaCl2煤粉懸浮液和MgCl2煤粉懸浮液中粒度分布曲線變化速度緩慢。說明煤粉在此類煤粉懸浮液中處于聚集沉降階段，煤粉的聚集沉降性相對較弱。因此，在相同礦化度的煤粉懸浮液中，煤粉聚集的能力由強到弱：MgCl2煤粉懸浮液＞CaCl2煤粉懸浮液＞NaHCO3煤粉懸浮液＞Na2SO4煤粉懸浮液。

表2 煤粉懸浮液中煤粉粒度分布參數(shù)Table 2 Particle sizes distribution parameters of coal fines in suspension

圖2 0～15 min不同水化學性質(zhì)煤粉懸浮液中煤粉粒度分布曲面圖Figure 2 Surface diagram of the particle size distribution of coal fines in suspension with different hydrochemistry at 0 to 15 min

2.4 水化學性質(zhì)對煤粉聚集沉降機理探討

前人研究表明，煤粉顆粒在煤粉懸浮液中的聚集狀態(tài)受多種因素的影響。不同粒度煤粉對聚集作用的影響主要表現(xiàn)在對煤粉表面潤濕性的影響，因為煤粉在懸浮液中的聚集主要是由煤粉表面的疏水作用力來實現(xiàn)的［22］。

煤粉顆粒間的相互作用力主要有范德華力、親水相互作用力、疏水相互作用力和雙電層排斥力，這些顆粒間作用力都可以用擴展DLVO理論來解釋［20-21］。范德華力、親水相互作用力和疏水相互作用力都是煤粉本身的固有特性所決定，而雙電層排斥力會受流體介質(zhì)的離子、酸堿度、溫度和濃度等因素的影響［22-24］。雙電層決定了顆粒表面和溶液之間的距離以及顆粒之間的靜電排斥。當兩個顆?？拷鼤r，它們相互吸引，如果沒有反作用力，它們就會聚集并沉降［19，25-27］?；跀U展DLVO理論，流體介質(zhì)中的陽離子部分可以中和煤粉顆粒表面的負電荷，壓縮顆粒周圍雙電層，水膜厚度減小，煤粉顆粒更易于聚集［28-31］。此次所用溶液分別為NaHCO3、Na2SO4、CaCl2和MgCl2。

NaHCO3在水中既發(fā)生電離又發(fā)生水解，化學反應式如下

而Na2SO4、CaCl2和MgCl2在水中只發(fā)生電離，化學反應式如下

煤粉顆粒表面通常帶負電荷，NaHCO3、Na2SO4、CaCl2和MgCl2電離出的H+、Na+、Ca2+和Mg2+被吸附在煤粉顆粒表面，中和了顆粒表面雙電層的電荷，并壓縮煤粉顆粒的雙電層，降低顆粒間雙電層的能量壁壘，提高了顆粒間的碰撞和聚集，因此可以提高煤粉的聚集能力［16］。由于高價的Ca2+、Mg2+所帶的正電荷比低價的Na+所帶的正電荷多，煤粉顆粒對Ca2+、Mg2+具有較強的吸附能力，Ca2+與Mg2+相比具有更大的離子半徑，所以壓縮雙電層的能力Ca2+＞Mg2+＞Na+［16，29］。而NaHCO3溶液既發(fā)生電離也發(fā)生水解，而水解作用占主導地位，電離出H+的數(shù)量遠遠少于水解出OH-的數(shù)量，在NaHCO3懸浮液中帶負電荷的煤粉顆粒被含有大量OH-的堿性環(huán)境包圍，煤粉顆粒表面負電荷增加，會增強顆粒間的排斥力，使得煤粉不易聚集［16］。

總的來說，使煤粉聚集沉降能力：CaCl2溶液、MgCl2溶液、Na2SO4溶液和NaHCO3溶液。隨著礦化度的增加，懸浮液中Na+、Ca2+和Mg2+的數(shù)量也會相應增加，因此，聚集煤粉的能力也會隨著礦化度的增加而增強。在煤層氣儲層中，地下水中較高礦化度的CaCl2、MgCl2比較低礦化度的NaHCO3、Na2SO4更易使煤粉聚集沉降。因此，在煤層氣開發(fā)中，可根據(jù)實際的地下水化學特征，采取針對性的煤粉管控措施。

3 結(jié)論

1）不同礦化度的煤粉懸浮液中煤粉的聚集沉降不同。對比煤粉在相同水化學類型而不同礦化度的煤粉懸浮液中聚集沉降情況發(fā)現(xiàn)，隨著礦化度的增加，煤粉懸浮液出現(xiàn)分層的時間越早，即煤粉發(fā)生聚集的時間越早，說明高礦化度的水溶液可以加速煤粉的聚集沉降。

2）不同水化學類型的煤粉懸浮液中煤粉的聚集沉降不同。對比煤粉在相同礦化度而不同水化學類型的煤粉懸浮液中聚集沉降情況發(fā)現(xiàn)，CaCl2煤粉懸浮液中煤粉發(fā)生聚集沉降并分層的時間最早，MgCl2煤粉懸浮液次之，Na2SO4煤粉懸浮液時間較晚，NaHCO3煤粉懸浮液時間最晚。煤粉懸浮液中使煤粉發(fā)生聚集的能力：CaCl2煤粉懸浮液＞MgCl2煤粉懸浮液＞Na2SO4煤粉懸浮液＞NaHCO3煤粉懸浮液。

3）從顆粒間作用力和擴展DLVO理論方面探討了水化學性質(zhì)對煤粉聚集沉降的作用機理。煤粉懸浮液中Ca2+、Mg2+、Na+和H+等可以中和煤粉顆粒表面的負電荷，壓縮顆粒周圍的雙電層，使煤粉顆粒更易于聚集。高價的Ca2+、Mg2+所帶的正電荷比低價的Na+所帶的正電荷多，且具有更大的離子半徑，壓縮雙電層的能力Ca2+＞Mg2+＞Na+。因此，高礦化度的CaCl2、MgCl2地下水對煤粉聚集沉降較強。

4）為了查明不同礦化度和水化學類型水對煤粉聚集沉降的影響，同時，排除流速對煤粉聚集沉降的影響，本文開展的是煤粉在靜態(tài)條件下的聚集沉降實驗。關于煤層氣開發(fā)過程中煤粉運移條件下水化學性質(zhì)對煤粉聚集沉降的影響實驗，將在后續(xù)研究中開展。