片狀石墨相氮化碳的制備及光催化性能研究

＊何宇佩 姚微微 周中博 賈婧淼 何瀟瀟 王莉瑋

（閩江學(xué)院材料與化工學(xué)院 福建 350108）

目前世界環(huán)境污染形勢(shì)嚴(yán)峻，生態(tài)破壞和資源枯竭嚴(yán)重。其具體表現(xiàn)在：水污染，未經(jīng)過(guò)任何處理的廢水排放到江河之中，其中含有的有機(jī)污染物會(huì)導(dǎo)致水體富集化，造成水質(zhì)惡化和水體污染，威脅著人類的健康安全。光催化技術(shù)可以利用太陽(yáng)能來(lái)產(chǎn)生有高反應(yīng)活性的自由基和空穴，對(duì)很多的污染物有良好的降解作用[1]。太陽(yáng)能在光催化的作用下可以為人類帶來(lái)源源不斷的能量和對(duì)于污染的有效降解。而且光催化降解具有操作非常簡(jiǎn)便、對(duì)所有污染物都具有降解功能、反應(yīng)條件平穩(wěn)、環(huán)保、只需要太陽(yáng)光照射即可、節(jié)約能源等優(yōu)點(diǎn)[2]。光催化技術(shù)能夠把太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能，從而緩解能源危機(jī)、保護(hù)生態(tài)環(huán)境、實(shí)現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展[3]。

傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料二氧化鈦由于其帶隙較寬，無(wú)法有效地利用可見光，因此難以大規(guī)模推廣應(yīng)用。所以開發(fā)高效率并且穩(wěn)定性好的光催化材料成為了研究者目前的重點(diǎn)。2009年《Nature Materials》上報(bào)道了石墨相氮化碳（g-C3N4）用于可見光光催化分解水制備氫氣，從此國(guó)內(nèi)外的研究者將目光轉(zhuǎn)向了氮化碳性質(zhì)和應(yīng)用研究。g-C3N4是由碳和氮兩種元素組成的黃色固體材料，它的帶隙寬度大約是2.7eV[4]，因此可以對(duì)波長(zhǎng)為460nm左右的可見光進(jìn)行響應(yīng)。g-C3N4具有片層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)為類似苯環(huán)的共軛環(huán)狀結(jié)構(gòu)，他們主要通過(guò)共價(jià)鍵和氫鍵結(jié)合，其化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性都很突出，熱重研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)它在空氣條件下加熱到600℃還可以穩(wěn)定存在，不發(fā)生分解[5]；而層與層之間則主要靠范德華力作用，可分散在大部分有機(jī)溶劑中，還能穩(wěn)定存在于強(qiáng)酸強(qiáng)堿中。另外它有兩種同分異構(gòu)體，一種以三嗪環(huán)為結(jié)構(gòu)單元，另外一種以庚嗪環(huán)為結(jié)構(gòu)單元，研究發(fā)現(xiàn)庚嗪環(huán)結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上更加穩(wěn)定[6]。因此氮化碳由于其合成簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜、無(wú)毒無(wú)害，且物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，作為新一代的光催化材料在能源與環(huán)境等方面都有較好的前景?？茖W(xué)家們研究了g-C3N4的制備方法，采用前驅(qū)體熱聚合一步合成法[7-8]，一般多采用尿素、三聚氰胺、氰胺、硫脲和二氰二胺等作為前驅(qū)體[9-10]。通過(guò)改變前驅(qū)體種類、煅燒溫度以及升溫速率等條件對(duì)g-C3N4的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行調(diào)控。本文采用不同的方法以三聚氰胺為原料制備g-C3N4，并對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試，以尋找最佳的制備方法，制備出適合應(yīng)用的光催化材料。

1.實(shí)驗(yàn)

(1)實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

三聚氰胺和尿素：分析純，西隴化工股份有限公司；鹽酸和羅丹明B（RhB）：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠。

采用日本理學(xué)株式會(huì)社的MiniFlex 600 X射線粉末衍射儀對(duì)粉末樣品進(jìn)行分析，X光光源為Cu靶，管電壓為40kV，管電流為15mA，掃描速度5°/min，掃描角度10°～50°(2θ)。采用島津儀器有限公司的UV-2600紫外-可見光譜儀進(jìn)行漫反射測(cè)試。測(cè)試中以硫酸鋇為參比樣品，用干壓法制樣，掃描范圍為200～800nm。樣品形貌采用日本島津公司SU8010場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡測(cè)試，電壓5.0kV。

(2)g-C3N4的制備

①高溫煅燒法制備傳統(tǒng)g-C3N4

稱取一定量的三聚氰胺并放入坩堝中，并用錫紙封閉坩堝，然后置于馬弗爐內(nèi)，在空氣中升溫速率為3℃/min，加熱到500℃并保溫3h，將得到的固體研磨得到傳統(tǒng)g-C3N4粉末。

②水熱預(yù)處理法制備g-C3N4

稱取一定量的三聚氰胺放入燒杯中，加入80mL去離子水，攪拌30min后，將3mL濃度為3mol/L的鹽酸加入，繼續(xù)攪拌30min之后將溶液倒入具有四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜。密封后，放入烘箱在180℃反應(yīng)10h，冷卻后取出，在60℃下隔夜烘干。烘干后的樣品進(jìn)行高溫煅燒，升溫速率為3℃/min，溫度升到500℃后保溫3h后取出樣品，再用去離子水進(jìn)行多次洗滌，烘干即得到片狀g-C3N4。

③氨基修飾法制備g-C3N4

將三聚氰胺和尿素按照5:2的比例加入燒杯中，并加入80mL去離子水，按照上面水熱預(yù)處理法的步驟進(jìn)行操作，最終得到氨基修飾g-C3N4。

④氮?dú)獗Ｗo(hù)下二次煅燒（熱剝離法）制備g-C3N4

將以前驅(qū)體為三聚氰胺按照高溫煅燒法制備的傳統(tǒng)g-C3N4放到坩堝中，將坩堝至于高溫爐中并在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行煅燒，升溫速率為3℃/min，溫度升到550℃保持溫度持續(xù)3h，反應(yīng)結(jié)束后使其自然冷卻，冷卻的過(guò)程中依然要進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)直到樣品冷卻至室溫，停止氮?dú)廨斎?，將樣品取出得到氮?dú)舛戊褵齡-C3N4。

(3)光催化降解實(shí)驗(yàn)

取一定物質(zhì)的量濃度的RhB溶液加入反應(yīng)器中，稱取一定用量的g-C3N4加入到液體中，閉光攪拌15min后打開光源，并且每隔一段時(shí)間后進(jìn)行取樣，取出的樣品用離心機(jī)離心后，取上層清液，隨后用分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為554nm處進(jìn)行檢測(cè)。用吸光度表示RhB溶液的降解度，可用式（1）進(jìn)行計(jì)算[11]。

式中，C0為RhB溶液初始濃度；Ct為每次反應(yīng)時(shí)間所檢測(cè)的濃度。

2.結(jié)果與討論

(1)樣品的物相分析

圖1是不同方法制備的樣品的XRD譜圖。通過(guò) XRD譜圖分析制備方法對(duì)g-C3N4的結(jié)構(gòu)的影響。不同方法制備的4個(gè)樣品均在12.4°和27.3°附近出現(xiàn)衍射峰并且沒(méi)有其他雜峰。這和g-C3N4標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS:87-1526）結(jié)果一致，表明了制備的樣品都是純相的g-C3N4[12]。27.3°的衍射峰對(duì)應(yīng)g-C3N4（200）晶面，代表著芳香環(huán)的層間垛峰。而12.4°處的衍射峰則對(duì)應(yīng)著g-C3N4的（100）晶面，代表了三-三嗪?jiǎn)卧娜菤滏I。但是經(jīng)過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，和傳統(tǒng)的g-C3N4相比其他三個(gè)樣品的（002）晶面峰都有所移動(dòng)，（002）晶面處的峰高也均減小，這是因?yàn)檫@些制備方法傾向于形成納米片結(jié)構(gòu)，弱化了g-C3N4片層結(jié)構(gòu)的有序性和結(jié)晶性[12]。

圖1 不同條件制得樣品的XRD譜圖

(2)樣品的光學(xué)性質(zhì)分析

由圖2可以看出樣品對(duì)于光的吸收性能，傳統(tǒng)g-C3N4的邊帶吸收約為460nm，g-C3N4納米片和氨基修飾g-C3N4的邊帶吸收約為480nm，都發(fā)生了顯著的“紅移”，說(shuō)明片狀g-C3N4和氨基修飾g-C3N4與傳統(tǒng)g-C3N4相比帶隙寬度發(fā)生縮小，在圖中可以看出氨基修飾g-C3N4的最大吸收帶邊為480nm，與傳統(tǒng)g-C3N4相比提高了光催化可見光的吸收能力，同時(shí)也縮小了帶隙寬度，從而有利于提高光催化劑的光催化活性，樣品的帶隙寬度如表1所示。

表1 樣品的帶隙寬度

圖2 不同條件制得樣品的紫外漫反射光譜

(3)樣品的光催化性能

為測(cè)試g-C3N4的光催化活性，采用RhB作為被降解物質(zhì)，在無(wú)催化劑情況下用350W氙燈進(jìn)行自降解測(cè)試。發(fā)現(xiàn)在可見光下進(jìn)行照射，RhB溶液自降解的速率可以忽略不記，可以作為探究g-C3N4的光催化活性的被降解物。圖3是將不同方法制備的樣品分別加入到配置好的羅丹明B溶液中，測(cè)試光催化劑對(duì)于羅丹明B的降解率的結(jié)果。如圖3（a）和表2所示在光照120min后傳統(tǒng)煅燒法、水熱法、氨基修飾法和剝離法制備的樣品的降解率分別是18.8%、49.4%、74.1%和84.8%。對(duì)比傳統(tǒng)方法制備的g-C3N4、水熱法、氨基修飾法和剝離法制備的樣品對(duì)RhB的催化效果分別提高了163%、294%和351%。同時(shí)對(duì)光催化反應(yīng)建立了一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬（公式2）[13]，分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（如圖3（b）所示）。

表2 不同條件下樣品光催化得k值

圖3 樣品光催化性能測(cè)試圖

由圖3（b）可知，不同方法制備的g-C3N4降解RhB過(guò)程均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)，其速率常數(shù)k值分別為0.03min-1、0.09min-1、0.18min-1和0.30min-1，即所示剝離法、氨基修飾法、水熱法制備的g-C3N4是傳統(tǒng)煅燒法制備的g-C3N4的10倍、5.9倍和3倍，可以看出光催化性能都有顯著的提升，這主要是由于剝離處理后的樣品趨向于形成納米片，比表面積增加，從而活性位點(diǎn)增加，因此導(dǎo)致催化活性提高[14]。

(4)樣品的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性

在現(xiàn)實(shí)生活中和各種實(shí)驗(yàn)中催化劑都要具有穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性，為測(cè)試氨基修飾g-C3N4是否具有穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)剝離法制備的g-C3N4雖然光催化性能較好，但是它存在著難以回收的問(wèn)題，可重復(fù)利用性不高。因此用氨基修飾g-C3N4作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)。經(jīng)過(guò)三次循環(huán)試驗(yàn)后，氨基修飾g-C3N4催化效果無(wú)明顯降低，說(shuō)明氨基修飾g-C3N4具有很好的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性，如圖4所示。

圖4 樣品連續(xù)進(jìn)行三次光催化的降解率

3.結(jié)論

本文采用高溫煅燒法、水熱法預(yù)處理之后高溫煅燒法、水熱預(yù)處理修飾三聚氰胺再高溫煅燒法、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下二次煅燒（熱剝離法）制備g-C3N4，以上四種方法制得樣品的催化活性有著明顯不同，修飾法和剝離法制備的樣品的光催化活性有顯著提高，并且通過(guò)光催化穩(wěn)定性的測(cè)試得出氨基修飾g-C3N4在很長(zhǎng)時(shí)間的催化反應(yīng)后依然保持較高的光催化活性，表現(xiàn)出其具有可重復(fù)使用性。