衛(wèi)材用纖維料聚丙烯氣味原因分析及相關改進措施

＊黃永昌 隋國民

（中國石油大連石化公司第五聯(lián)合車間 遼寧 116031）

1.研究思路

近年來，口罩等衛(wèi)生用品的需求量激增，終端用戶對口罩的衛(wèi)生性和安全性提出了更高的要求。H39S-2聚丙烯樹脂是口罩的原料之一，其氣味問題得到了越來越多的關注。據(jù)下游用戶反映，聚丙烯的成型過程伴有較為嚴重的異味，尤其是涂覆和拉伸等環(huán)節(jié)，聚丙烯會產(chǎn)生刺眼、刺鼻性氣味。這些氣體分子不但影響了聚丙烯產(chǎn)品在生產(chǎn)過程中的衛(wèi)生性和使用過程中的安全性，還會在一定條件下加速聚丙烯自降解，使其失去原有的優(yōu)良性能。

針對聚丙烯產(chǎn)品氣味的問題，我們首先調(diào)查氣味的來源，然后根據(jù)用戶的要求，在滿足工藝卡片要求的前提下調(diào)整一些工藝參數(shù)，經(jīng)質(zhì)檢部門和用戶的反饋，聚丙烯產(chǎn)品的氣味等級得到了明顯的提升。

2.聚丙烯產(chǎn)品氣味分析

聚丙烯材料的氣味等級，是在一定溫度和氣候等條件下，根據(jù)聚丙烯材料在規(guī)定期限內(nèi)釋放出氣味的刺鼻性來確定的。目前對于聚丙烯材料氣味等級的判定尚無客觀具體的方法，常常是出于人的主觀判斷。大部分企業(yè)會建立氣味辨別小組，并結(jié)合一些其他的標準儀器分析方法，如氣相色譜和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用等，以綜合判定聚丙烯材料的氣味等級。聚丙烯材料的氣味大致可分為1～6級[1]，一般下游用戶要求氣味等級為1～2級，具體評定標準如表1所示。

表1 聚丙烯氣味等級的評定標準

一些研究表明，聚丙烯產(chǎn)品氣味的成分為低分子量的揮發(fā)性物質(zhì)[2]，主要包括羰基化合物和烴基化合物，它們源于粉料生產(chǎn)過程的殘留物、粒料生產(chǎn)過程的殘留物以及聚丙烯降解產(chǎn)物。我們使用氣質(zhì)聯(lián)用分析儀，對粉料和粒料的成分進行了分析，結(jié)果如表2所示。

表2 聚丙烯產(chǎn)品的氣味成分

從結(jié)果中可以看出，氣味小分子主要以烴基化合物、醇、酮為主，我們將針對它們的來源，在不同的環(huán)節(jié)進行優(yōu)化調(diào)整。

(1)粉料生產(chǎn)過程的殘留物

在粉料生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生低分子量的烴基化合物。在聚合過程中，丙烯以及烷烴、烯烴類雜質(zhì)不可避免的發(fā)生副反應，形成許多低分子量的烴基化合物，它們在后續(xù)的過程中有部分殘留，導致聚丙烯產(chǎn)生氣味。這需要我們對丙烯原料質(zhì)量加以控制，降低雜質(zhì)的種類和數(shù)量。

在粉料生產(chǎn)過程中還會產(chǎn)生低分子量殘留物，比如配置催化劑時用到的油、脂，以及未反應完全的三乙基鋁失活產(chǎn)物、給電子體等，這些物質(zhì)也會對聚丙烯產(chǎn)品的氣味產(chǎn)生影響，所以必須調(diào)節(jié)工藝參數(shù)并對催化劑精準計量以盡可能地脫除低分子量殘留物。

(2)粒料生產(chǎn)過程的殘留物

為了滿足客戶對聚丙烯產(chǎn)品的性能要求，在擠壓造粒的過程中會添加各種添加劑，比如降解劑、穩(wěn)定劑、爽滑劑等。降解劑通常為固體過氧化物，它的作用機理是產(chǎn)生自由基進攻聚丙烯的骨架結(jié)構(gòu)，使聚丙烯鏈發(fā)生斷裂，聚丙烯的分子量減少，以提高其熔融指數(shù)。本公司在生產(chǎn)高熔融指數(shù)聚丙烯時會添加過氧化物降解劑，而降解劑中的過氧化物以及少量丙酮都具有氣味，如果降解劑殘留在粒料中不僅會散發(fā)刺激性氣味，還會持續(xù)誘發(fā)聚丙烯發(fā)生降解反應，進一步加重聚丙烯的氣味。此外，亞磷酸酯穩(wěn)定劑等添加劑同樣存在一定的氣味，所以在粒料的生產(chǎn)過程中，要盡可能的降低添加劑的用量，優(yōu)化后段生產(chǎn)工藝，把各種添加劑對聚丙烯氣味的影響降到最低。

(3)聚丙烯降解產(chǎn)物

聚丙烯鏈骨架上富含叔碳原子，易發(fā)生斷鍵脫去氫原子，產(chǎn)生化學性質(zhì)活潑的叔碳自由基。叔碳自由基化會進一步引發(fā)聚丙烯分子鏈發(fā)生斷鍵、重排等多種反應，使聚丙烯鏈斷裂生成有機小分子，這就是聚丙烯材料中氣味的由來。聚丙烯在熱、氧、光、有機過氧化物的作用下均能發(fā)生降解，產(chǎn)生烴、醇、醛、酮、酸等物質(zhì)，從而產(chǎn)生氣味。

3.改進方案

通過上述分析，我們得知聚丙烯氣味的來源主要為生產(chǎn)過程中的殘留物以及聚丙烯在多種情況下的降解產(chǎn)物，它們的含量可以通過選用合適的添加劑以及改進生產(chǎn)工藝來控制。

(1)添加劑的選用

在生產(chǎn)高熔融指數(shù)聚丙烯的過程中，需要添加有機過氧化物降解劑。市場上的降解劑以過氧化異丙基物和過氧化叔丁基物為主，常用的包括過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸酯、雙（過氧化異丙基）苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基)己烷(DTBPH)等[3]，經(jīng)過測試后我們選擇了DTBPH作為降解劑。

聚丙烯穩(wěn)定劑的種類繁多，包括抗氧劑、成核劑、光穩(wěn)定劑、熒光增白劑、抗粘連劑、除酸劑、爽滑劑、抗靜電劑等，最終我們選擇了抗氧劑168和抗氧劑1010作為抗氧劑、硬脂酸鈣作為成核劑和熱穩(wěn)定劑。

(2)生產(chǎn)工藝的改進

在粉料生產(chǎn)的開端，對丙烯精制進行優(yōu)化。由于原料丙烯中含有水、烷烴、砷、烯烴、硫等多種雜質(zhì)，這些雜質(zhì)不僅會影響催化劑活性和聚合反應，還會殘留甚至產(chǎn)生有機小分子，因此我們對原料丙烯汽提塔的工藝參數(shù)進行了改進，通過適當增加塔底再沸器蒸汽流量提高汽提塔溫度，使雜質(zhì)含量盡可能的降低，以減小聚丙烯產(chǎn)品的氣味。

在粉料生產(chǎn)的開端，對聚合反應進行優(yōu)化。聚合反應的質(zhì)量直接關系著聚丙烯產(chǎn)品的質(zhì)量，同時也會對聚丙烯的氣味產(chǎn)生一定的影響。為了提高反應質(zhì)量和減少三劑殘留，我們通過對三劑進行精準計量，控制丙烯、氫氣和三劑的比例，使反應平穩(wěn)進行，減少了下游裝置中三劑、白油等物質(zhì)的含量。

經(jīng)過近130天的優(yōu)化調(diào)整，我們提升了聚丙烯產(chǎn)品的氣味等級，丙烯精致工藝參數(shù)的改進見表3，氣味等級的變化見圖1。

圖1 氣味等級隨丙烯精制工藝參數(shù)改進的變化趨勢

表3 丙烯精制工藝參數(shù)的改進

如圖1所示，我們通過提高汽提塔的溫度和回流量，將原料丙烯中的雜質(zhì)盡可能去除，同時通過精心監(jiān)盤和控制，進一步保證原料丙烯的質(zhì)量和三劑配比，從而將聚丙烯的氣味等級從2.9提升至2.5左右。

隨后，在粉料生產(chǎn)的末端，對汽蒸系統(tǒng)進行了優(yōu)化。由于聚合反應不能完全消耗催化劑三乙基鋁并且會生成一部分有機小分子，這些都會對聚丙烯產(chǎn)品的氣味造成影響，因此我們在聚合反應后通過汽蒸干燥系統(tǒng)，讓聚丙烯粉料處于高溫低壓的環(huán)境下，在使用水蒸汽將三乙基鋁去活的同時，還能脫除有機小分子。我們調(diào)整了汽蒸罐D(zhuǎn)501兩股去活蒸汽的流量以達到更好的去活效果，同時稍稍降低了D501的操作壓力以更好的脫除小分子。對于粉料干燥器D502，我們提高了循環(huán)氮氣流量、操作溫度，并降低了D502的操作壓力。具體的參數(shù)改進，詳見表4。氣味等級的變化見圖2。

圖2 氣味等級隨汽蒸系統(tǒng)工藝參數(shù)改進的變化趨勢

表4 汽蒸系統(tǒng)工藝參數(shù)的改進

由圖2可見，在提高汽蒸罐的操作壓力，以及調(diào)整兩股去活蒸汽流量等改進下，氣味等級進一步提升到了2.3左右，與最初的2.9相比有了明顯的降低，證明了上述分析和改進的可靠性。

4.結(jié)語

聚丙烯材料氣味的組成主要是揮發(fā)性小分子，其來源主要有原料中攜帶的、生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的殘留物，以及聚丙烯在多種條件下的降解產(chǎn)物。所以，在聚丙烯生產(chǎn)的過程中，應該根據(jù)用戶的需求優(yōu)化生產(chǎn)工藝，同時科學地選用添加劑，以降低聚丙烯材料的氣味，從而綜合提高聚丙烯產(chǎn)品的質(zhì)量和安全性。本文針對我公司70萬噸/年聚丙烯裝置，通過增加真空脫氣裝置、科學選用添加劑和優(yōu)化工藝參數(shù)，提升了聚丙烯產(chǎn)品的氣味等級，滿足了用戶的需求，得到了用戶的好評。隨著人們健康和安全意識的增強，用戶對聚丙烯氣味的要求會越來越高，因此未來會增加一階或多階擠出機真空脫氣裝置，進一步提高聚丙烯產(chǎn)品的氣味等級。