水溶液一步法制備銅基Cu2S微納米結(jié)構及其超疏水性能

陳新華,李曉毅,張萬強,侯珂珂,王宏勝

(1. 許昌學院 a. 化工與材料學院; b. 數(shù)理學院, 河南 許昌 461000;2. 廣州市花都區(qū)秀全外國語學校, 廣東 廣州 510000)

0 引言

硫化亞銅是一種常見的半導體材料,其禁帶寬度約為1.2 eV,被廣泛應用于太陽電池[1]、鋰離子電池[2]、超級電容器[3]以及析氧反應[4]等領域。金屬銅由于具有優(yōu)異的導熱導電性和良好的可加工性,在人們的日常生活和生產(chǎn)中得到了廣泛的應用。近年來,具有特殊微納米結(jié)構的銅基硫化亞銅材料的制備引起了國內(nèi)外研究者的廣泛關注。在銅基材料表面制備硫化亞銅微納米結(jié)構,一般采用氣固反應,通過金屬銅與硫化氫氣體或硫化氫與氧氣等的混合氣體來進行制備[5-7]。在溶液中制備銅基硫化亞銅材料一般用水熱法[8]或者通過兩步法,即首先在銅表面制備氫氧化銅微納米結(jié)構,然后通過硫化轉(zhuǎn)化來制備[9]。

浸潤性是固體表面的重要性質(zhì)之一,它主要由表面化學成分和表面的微觀幾何結(jié)構共同決定的[10]。這種固體表面的浸潤性根據(jù)水滴在其表面的靜態(tài)接觸角的不同,又可以分為親水表面和疏水表面。當疏水表面對水的靜態(tài)接觸角大于150°、對水滴的滾動角小于10°時,被稱為超疏水表面。超疏水表面由于這種特殊的浸潤性而被應用于流體減阻[11]、油水分離[12]、防細菌[13]、太陽能電池等領域。

本文采用銅基材料和硫代乙酰胺(CH3CSNH2)在室溫下反應,直接在銅基表面制備硫化亞銅微納米顆粒結(jié)構,經(jīng)過充分干燥后達到超疏水性能。 該方法簡單易行,使用試劑單一,將具有很好的工業(yè)化應用前景。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

掃描電子顯微鏡(SEM,EVOLS15,英國:蔡司公司);動態(tài)接觸角儀(JC2000D2,上海中晨數(shù)字技術設備有限公司);X射線粉末衍射儀(XRD,D8-Advance,德國:Bruker);X射線光電子能譜儀(XPS,ESCALAB 250Xi,美國:賽默飛世爾科技公司。單色Al Ka (hv=1 486.6 eV),功率150 W,500 μm束斑;結(jié)合能以C 1s 284.6 eV校準)。

1.2 實驗步驟

銅箔(國藥集團化學試劑有限公司,厚度0.1 mm)裁成1 cm × 2 cm大小。 用1200目砂紙打磨,除去表面氧化層和油脂;然后,分別用無水乙醇和去離子水超聲清洗10 min;最后,用大量去離子水清洗干凈。

將上述銅箔浸漬于不同濃度的CH3CSNH2溶液中,室溫下反應一定時間后,將試樣取出,用去離子水清洗,然后放入70 ℃ 烘箱中烘干24 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅基表面的化學組成分析

圖1是銅箔反應前后的XRD譜圖。

圖1 銅箔與CH3CSNH2溶液反應前后的XRD圖譜(a)反應前;(b)反應后Fig. 1 XRD patterns of copper foil before (a) and after (b) the reaction with CH3CSNH2 solution

從圖1a可以看出在43.13°、50.14°、73.77°位置處出現(xiàn)了3個明顯的衍射峰,分別對應面心立方結(jié)構金屬銅基底的(111)、(200)、(220)晶面的特征衍射峰。當銅基底在0.5 mol/dm3的CH3CSNH2溶液中浸泡4 d后,在36.23°、45.74°和48.14°分別出現(xiàn)了Cu2S(JCPDS Card No. 46-1195)強度較弱的衍射峰,分別對應(102)、(110)和(103)晶面。同時,也在37.33°和42.24°出現(xiàn)了Cu2O(JCPDS Card No. 77-199)強度非常微弱的衍射峰,分別對應(111)和(200)晶面(如圖1b)。這表明當銅箔在CH3CSNH2溶液中浸泡一段時間后,最終在銅箔表面形成了Cu2S相,其中摻雜有少量Cu2O。與此同時,銅箔表面的顏色也由銅紅色最終變成了黑色。其反應機理如下所述。

銅基底被水中的溶解氧氧化,得到氧化銅:

2Cu + O2→ 2CuO

氧化銅與金屬銅進一步反應得到氧化亞銅(在XRD圖譜中發(fā)現(xiàn)有氧化亞銅相生成):

Cu + CuO → Cu2O

氧化亞銅亦可發(fā)生歧化反應得到銅離子(反應后溶液顏色為藍色):

Cu2O +H2O→ Cu2++ Cu+ 2OH-

在水溶液中,氧化亞銅與CH3CSNH2釋放出的硫離子反應,轉(zhuǎn)化為更難溶的硫化亞銅;或溶液中的銅離子與硫離子發(fā)生氧化還原反應而得到硫化亞銅相。由于在水溶液中室溫下反應,所得到的硫化亞銅相晶體結(jié)晶度較差,所以其XRD衍射峰強度較弱。

Cu2O + S2-+H2O→ Cu2S + 2OH-

2Cu2++ 2S2-→ Cu2S + S

2.2 銅箔表面SEM表征

2.2.1 溶液濃度對表面形貌的影響

圖2(a—c)分別為經(jīng)過預處理的銅箔在不同濃度的CH3CSNH2溶液中浸泡4 d后得到的銅表面的SEM圖。從圖2可以看出,銅箔在經(jīng)過4 d的浸泡后,表面上均沉積出大量微晶,這些微晶大多數(shù)為微球型結(jié)構,表面較光滑,尺寸為100～500 nm。此時,銅箔表面顏色也逐漸由紅銅色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?/p>

圖2 銅箔在不同濃度CH3CSNH2溶液中反應4 d后所得銅箔表面的SEM圖(a) 預處理后的銅箔;(b) 0.005 mol/dm3;(c) 0.05 mol/dm3Fig. 2 SEM images of copper foil surfaces after immersion in different concentrations of thioacetamide solution for 4 days(a) pretreated copper foil; (b) 0.005 mol/dm3; (c) 0.05 mol/dm3

通過對比不同濃度的CH3CSNH2反應相同時間后的SEM圖,可觀察到CH3CSNH2溶液的濃度對銅箔表面的微觀形貌有明顯的影響。 當CH3CSNH2濃度為0.005 mol/dm3時,銅箔表面層沉積有直徑為300～500 nm的亞微米球組成,微球表面比較光滑而缺少次級納米結(jié)構,排布也較為分散;當CH3CSNH2濃度增加到0.05 mol/dm3時,銅箔表面出現(xiàn)了微納米雙尺寸的粗糙度結(jié)構,但分布的比較稀疏;而進一步增大CH3CSNH2濃度至0.5 mol/dm3時(圖3 d),表面沉積了由小尺寸納米粒子聚集而成的密集顆粒膜。為了得到較為均勻的超疏水銅表面,在實驗中選擇了0.5 mol/dm3的CH3CSNH2溶液。

2.2.2 反應時間對銅箔表面形貌的影響

圖3(a—f)分別為銅箔在0.5 mol/dm3CH3CSNH2溶液中反應1、2、3、4、5、6 d后所得銅表面的SEM圖。

從圖3可以看出,隨著反應時間的延長,在銅箔表面沉積的納米顆粒越來越多。 在表面自由能的驅(qū)動下,這些尺寸為100～300 nm不等的納米顆粒以無規(guī)則聚集的形式沉積在銅表面上,形成具有微米級尺寸的島狀結(jié)構。 這些微米島之間存在大量空隙,而這些空隙的尺寸會隨著反應時間的延長而出現(xiàn)一定程度的減小。 與此同時,納米顆粒之間同樣存在尺寸更小的空隙。 這些微米級、亞微米級及納米級空隙能捕獲大量空氣,使得水滴與這類雙尺度粗糙表面相接觸時,絕大部分接觸面為液-氣界面。 因此,這種同時具有微米和亞微米、納米級雙尺度的粗糙結(jié)構為銅箔表面超疏水性能的實現(xiàn)提供了表面形貌基礎。

綜上,反應時間的長短會對銅表面多尺度粗糙結(jié)構的形成及形貌產(chǎn)生影響。 一方面,反應時間會影響多尺度粗糙結(jié)構的形成,因為這種特殊結(jié)構的形成需要一定的時間;另一方面,反應時間會影響微晶及空隙的尺寸。 通過大量實驗可知,銅箔與CH3CSNH2溶液反應1 d以上,就可得到超疏水性表面。反應時間過長雖然可以獲得較好的超疏水性,但銅表面顆粒卻容易脫落,從而失去超疏水性。同時,銅表面與水的靜態(tài)接觸角在4 d時已達到171.15°,繼續(xù)延長反應時間接觸角并無明顯變化,故選取反應時間為4 d。

2.3 銅箔表面的浸潤性分析

2.3.1 銅箔表面的靜態(tài)接觸角和滾動角

經(jīng)過預處理的銅箔表面對水滴的靜態(tài)接觸角約為114.7°,表明銅箔經(jīng)過充分干燥后具有一定的疏水性。當銅箔在0.5 mol/dm3CH3CSNH2溶液中浸泡4 d后,銅表面對水滴的靜態(tài)接觸角高達171.15°,對水滴的前進角為172.88°,后退角為169.42°,接觸角滯后僅3.46°,表明銅表面已達到超疏水狀態(tài)。 通過Wenzel方程計算可知,該表面的粗糙因子r高達2.36,表明該表面具有較大的粗糙度。但對于超疏水表面,除了擁有較大的靜態(tài)接觸角外,還應具有較低的滾動角。 圖4為14 μL水滴在傾斜一定角度的超疏水銅表面上滾動的光學照片,滾動角約為3.5°,說明銅表面的接觸角滯后很小,具有優(yōu)異的超疏水性能。

圖4 14 μL水滴在超疏水銅表面滾動時的光學照片F(xiàn)ig. 4 Optical photographs of a 14 μL water droplet rolling off a superhydrophobic copper surface

2.3.2 超疏水銅箔表面的黏附性能

圖5是用超疏水銅表面逐漸擠壓并離開懸掛在接觸角儀滴頭上的6 μL水滴的光學照片。

圖5 6 μL水滴與超疏水銅表面靠近、接觸、擠壓及脫離時的光學照片F(xiàn)ig. 5 Approach, contact, deformation and departure processes of a 6 μL water droplet suspending on a syringe with respect to the superhydrophobic copper surface

無論超疏水銅表面與懸掛在針尖上的水滴如何擠壓,都無法將水滴從針頭上拉下,這表明該表面與水滴之間的黏附力很小。 此外,不管超疏水銅表面與水滴如何緊密接觸,水滴離開銅表面后依然保持較完美的球形;即使針頭深插入到水滴的內(nèi)部,水滴依然保持球形,并且能輕易地離開超疏水銅表面而不殘留任何水漬在銅表面上,充分說明超疏水銅表面具有較好的防水滴黏附性。 綜上分析可知,由于所制備的硫化亞銅具有亞微米-納米級顆粒結(jié)構,且這些顆粒結(jié)構又相互堆積形成微米級的簇狀結(jié)構,從而具有了微米-亞微米/納米雙尺度或多尺度的階層結(jié)構,該類結(jié)構又被稱為“類荷葉結(jié)構”,從而既能表現(xiàn)出高的接觸角,又具有較小的滾動角。 相對于其他相關報道,該方法制備過程極為簡單,不需要低表面能物質(zhì)的化學改性,且具有優(yōu)良的超疏水性能和低的黏著性能。

2.4 超疏水銅箔表面XPS分析

銅箔與0.5 mol/dm3CH3CSNH2溶液反應4 d經(jīng)充分干燥后,其表面的XPS全譜見圖6a。從圖6a可以看出,除了碳、氧與銅的衍射峰外,S 2p的衍射峰非常微弱,這也與其XRD圖譜較弱的衍射峰相對應,說明硫化亞銅的結(jié)晶性并不好。 從其表面的C 1s 窄譜(圖6b)可以看出,其主峰結(jié)合能為284.6 eV,對應于C—C鍵和C=C鍵。

圖6 超疏水銅表面的XPS譜圖(a) XPS全譜;(b) C 1s窄譜;(c) Cu 2p窄譜;(d) S 2p窄譜Fig. 6 XPS spectra of the superhydrophobic copper surface(a) core-level spectra; (b) C 1s; (c) Cu 2p; (d) S 2p

在285.6 eV處對應于C=O鍵,而在288.3 eV處對應于COO鍵。從其衍射峰面積來看,C—C鍵和C=C鍵等非極性碳峰面積與C=O鍵和COO鍵等極性碳峰面積之和的比值高達4.58,說明超疏水硫化亞銅微納米顆粒經(jīng)充分干燥后,其表面主要是非極性碳,這可能也是硫化亞銅顆粒表面呈現(xiàn)出超疏水性的主要原因。

從Cu 2p窄譜(圖6c)可以看出,Cu 2p 3/2分為兩個峰,分別為932.72 eV和935.16 eV,對應于Cu+/Cu或Cu2+。Cu 2p 1/2分為兩個峰,分別為952.48 eV和955.23 eV,對應于Cu+或Cu2+[14]。而在943.34 eV和962.66 eV處出現(xiàn)了兩個峰,對應于Cu2+,說明硫化亞銅顆粒表面部分被氧化為Cu(Ⅱ),存在形式可能是CuS或銅基底裸露的表面被空氣中的氧所氧化形成的CuO,暫不能具體確定。S 2p窄譜(圖6d)可分為兩個峰,峰位置分別在162.17 eV和163.76 eV處,分別對應于S 2p 3/2和S 2p 1/2[15],但峰的位置都相對較弱。

3 結(jié)論

采用簡單的一步水溶液法,在銅基底上構筑了硫化亞銅微米-納米雙尺度的特殊粗糙結(jié)構,該表面表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性能,與水的靜態(tài)接觸角可高達171°,滾動角低至約3.5°,黏附性低。該方法簡單,成本低廉,易于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。