PVDF自供電柔性基底的制備及SERS性能研究

劉會俏,付金金,王曉曉,郭 怡,龔 雪,金紫荷,曹康哲

(信陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 河南 信陽 464000)

0 引言

表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)是一種能夠準(zhǔn)確測定貴金屬(金、銀、銅等)粗糙表面或貴金屬納米顆粒表面樣品結(jié)構(gòu)信息的檢測手段,已被廣泛應(yīng)用于食品安全、醫(yī)學(xué)診斷、文物鑒定、石油化工等領(lǐng)域。由于拉曼光譜的半峰寬較窄,“指紋”特征顯著且不會發(fā)生光漂白。因此,SERS在高靈敏、多靶標(biāo)同步分析方面相對傳統(tǒng)光學(xué)分析方法優(yōu)勢顯著[1-2]。

雖然SERS技術(shù)已經(jīng)備受關(guān)注,但科學(xué)家們對于其增強(qiáng)機(jī)理仍未完全理解。目前比較認(rèn)可的增強(qiáng)機(jī)理主要是電磁場增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)。結(jié)合這兩種作用機(jī)理,KNEIPP等[3]總結(jié)出如下的公式:ISERS(νSC) =N′×I(νL) ×A(νL)2×A(νSC)2×σadsorbed。其中,N′為吸附在納米材料表面的報告分子數(shù)目,I(νL)為入射光的強(qiáng)度,A(νL) 和A(νSC)分別是入射光和散射光的場強(qiáng),σadsorbed為散射截面。從公式中可以看出,SERS信號強(qiáng)度與基底電場強(qiáng)度的4次方成正比。因此,通過調(diào)節(jié)增強(qiáng)局域電場強(qiáng)度可以有效地提高報告分子的拉曼信號。

電調(diào)控表面增強(qiáng)拉曼散射(E-SERS)技術(shù)通過調(diào)控基底的局域電場強(qiáng)度,對金屬納米結(jié)構(gòu)的等離子體共振峰進(jìn)行調(diào)節(jié),進(jìn)而提高SERS探針的檢測靈敏度,廣泛應(yīng)用于環(huán)境和生物相關(guān)分子的檢測[4]。同時,電場的引入不僅可以對帶有相反電荷的粒子進(jìn)行富集,還可以排斥帶有相同電荷的粒子從而實現(xiàn)分離,有助于提高檢測的特異性和靈敏度[5-7]。但傳統(tǒng)的E-SERS需要借助電化學(xué)工作站提供電位,并且測試需要在電化學(xué)電解池中進(jìn)行,一定程度上限制了其在實際檢測中的應(yīng)用。

壓電效應(yīng)是電介質(zhì)在沿一定方向受到外力作用變形時內(nèi)部發(fā)生極化,同時在兩個相對表面上出現(xiàn)電荷分離的現(xiàn)象。近年來,具有壓電效應(yīng)的材料已被陸續(xù)報道,并得到了研究者們的關(guān)注。其中壓電聚合物具有柔韌、易加工、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、生物相容性好等優(yōu)勢,在能量收集轉(zhuǎn)換、器件傳感、信息存儲等方面有著廣泛的應(yīng)用[8-10]。將壓電薄膜作為自供電SERS基底能有效地解決傳統(tǒng)檢測中設(shè)備復(fù)雜、操作不便的問題。然而富集目標(biāo)分子需要在一定的時間內(nèi)才能完成,壓電聚合物短暫性的供電并不能完全滿足其需求。PVDF兼具壓電和介電性能。研究表明,在PVDF中引入導(dǎo)電填料可以促進(jìn)其β相的形成,提高壓電性能,延長薄膜的儲電時間。石墨烯具有大長徑比、高比表面積、高電導(dǎo)率等優(yōu)異性質(zhì),具有特定官能團(tuán)修飾的石墨烯改性物,能在PVDF等聚合物中分散更加均勻,從而提升其介電性能,進(jìn)而延長薄膜的儲電時間[11-12]。

本研究通過加入石墨烯、聚乙烯亞胺(PEI)等材料分別制備了PVDF、GO@PVDF和rGO@PEI@PVDF 3種自供電薄膜,并通過測試不同復(fù)合薄膜折疊后表面富集目標(biāo)分子的拉曼信號,研究PVDF基自供電柔性基底的拉曼增強(qiáng)性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所使用的PVDF、PEI購買于北京伊諾凱試劑有限公司,羅丹明6G(R6G)、結(jié)晶紫(CV)、4-氨基苯硫酚(4-ATP)、硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮(PVP, Mr=58 000)、N,N二甲基甲酰胺(DMF)和氯化鈉(NaCl)購買于阿拉丁科技有限公司。

所使用的X-射線粉末衍射儀型號為Rigaku Mini flex 600X,拉曼光譜儀型號為LabRAM HR Evolution,掃描電子顯微鏡型號為S4800,傅里葉變換紅外光譜儀型號為Nicilet iS50。

1.2 試驗方法

1.2.1 PVDF基柔性薄膜的制備

PVDF柔性薄膜的制備:稱取0.05 g PVDF粉末,置于含有0.5 mL DMF的玻璃容器中,并將容器置于80 ℃油浴中加熱攪拌,直至玻璃容器內(nèi)溶液變?yōu)槌吻宓酿こ頎钜后w。冷卻至室溫后將溶液轉(zhuǎn)移至自制的石英板容器中,保證其無氣泡平鋪到石英板模具上,然后將其置于真空干燥箱中,60 ℃加熱過夜。將干燥后的薄膜從石英板模具中取出,緊接著將薄膜夾在兩片陶瓷板中間,放入管式爐中,在氬氣氣氛下160 ℃加熱1 h,最終制得PVDF薄膜,置于干燥柜中20 ℃恒溫保存?zhèn)溆谩?/p>

GO@PVDF柔性薄膜的制備:準(zhǔn)確稱取0.05 g PVDF粉末置于含有0.5 mL DMF的玻璃容器中,并將容器置于80 ℃油浴中加熱攪拌,直至玻璃容器內(nèi)溶液變?yōu)槌吻宓酿こ頎钜后w。將0.001 g氧化石墨烯溶于1.6 mL DMF溶劑中超聲分散,并在攪拌的條件下將該溶液逐滴加到上述PVDF黏稠液中,繼續(xù)攪拌直至溶液呈現(xiàn)均一的深灰色。將上述溶液轉(zhuǎn)移至自制的石英板模具中,保證其無氣泡平鋪到石英板上,然后將其置于真空干燥箱中,60 ℃加熱過夜。將干燥后的薄膜從石英板模具中取出,緊接著將薄膜夾在兩片陶瓷板中間,放入管式爐中,在氬氣氣氛下160 ℃加熱1 h,最終制得GO@PVDF薄膜,置于干燥柜中20 ℃恒溫保存?zhèn)溆谩?/p>

rGO@PEI@PVDF柔性薄膜的制備:稱取51 mg氧化石墨烯、0.1 g氫氧化鉀、2.0 g PEI加到250 mL圓底燒瓶中,然后加入90 mL蒸餾水,超聲分散后將該混合液置于80 ℃油浴中加熱10 h。離心水洗3次后除去上清液,將沉淀部分樣品置于真空干燥箱中40 ℃加熱24 h后得rGO@PEI。取0.005 g rGO@PEI加入0.8 mL DMF中,超聲溶解,然后將該溶液與DMF溶解的0.05 g PVDF在80 ℃油浴加熱攪拌混合均勻。最后將該混合溶液轉(zhuǎn)移至自制的石英板模具中,使黏液平鋪并保持無氣泡狀態(tài),置于真空干燥箱中60 ℃烘干。將干燥后的薄膜從石英板模具中取出,緊接著將薄膜夾在兩片陶瓷板中間,放入管式爐中,在氬氣氣氛下160 ℃加熱1 h,最終制得rGO@PEI@PVDF薄膜,置于干燥柜中20 ℃恒溫保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 AgNWs的制備

采用溶劑熱法合成銀納米線[12]。具體步驟如下:稱取0.883 g PVP和4 g NaCl置于100 mL燒杯中,加入30 mL乙二醇,攪拌溶解至均一透明的液體。然后在20 mL乙二醇中加入0.34 g AgNO3攪拌至全部溶解后,將該溶液逐滴加到上述PVP和NaCl的混合溶液中。將上述混合試樣裝入反應(yīng)釜中,160 ℃加熱反應(yīng)7 h。待冷卻至室溫后,以10 000 r/min的速度離心,用丙酮洗滌沉淀物,將得到的灰黑色沉淀置于真空干燥箱中60 ℃干燥6 h,得到呈銀亮色的固體樣品,將其放入干燥柜中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.3 PVDF基柔性SERS基底的制備與性能測試

稱取0.01 g所制備的AgNWs均勻分散在1 mL乙醇溶液中,取30 μL溶液分別滴在大小相近、面積約為1 cm2的PVDF、GO@PVDF和rGO@PEI@PVDF柔性薄膜上。室溫干燥后,AgNWs均勻分布在薄膜的表面,即得到PVDF基柔性SERS基底。將30 μL不同濃度的拉曼染料滴至薄膜上,待干燥后,進(jìn)行拉曼檢測。測試條件為:激光器的波長為532 nm,激光功率為0.1%,采集時間為3 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVDF基柔性薄膜的表征

2.1.1 PVDF基柔性薄膜的結(jié)構(gòu)表征

圖1a為所制備PVDF基柔性薄膜的XRD譜圖。衍射角為17.9o、18.5o、26.7o和33.2o處的衍射峰分別對應(yīng)PVDF α相的(100)、(020)、(021)和(002)晶面。20.2o、36.1o處的衍射峰分別對應(yīng)PVDF β相的(100/200)和(001)晶面[13]。由圖中可以看出,PVDF柔性薄膜呈現(xiàn)出了明顯的α相的衍射峰。將氧化石墨烯與PVDF混合后所制備薄膜的XRD譜圖與PVDF薄膜相似,以α相為主。而將氧化石墨烯首先與PEI反應(yīng)后再與PVDF混合,所制備的薄膜中β相的衍射峰相比于前兩種薄膜顯著。這主要是因為PEI與氧化石墨烯表面的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng),將氧化石墨烯還原的同時在其表面接上了PEI極性鏈,即rGO@PEI,當(dāng)與PVDF混合時有助于提高界面極化,進(jìn)而增加PVDF基薄膜中β相的含量[14]。進(jìn)一步對所制備的PVDF基柔性薄膜進(jìn)行FTIR表征,樣品在763 cm-1處的紅外吸收峰為α相-CF2的彎曲振動峰,840 cm-1處的紅外吸收峰為β相-CH2搖擺震動峰[15]。由圖1b可知,在PVDF中摻雜rGO@PEI,可提高PVDF基薄膜中β相的含量。

2.1.2 PVDF基柔性薄膜的形貌表征

進(jìn)一步采用掃描電子顯微鏡對所制備3種柔性薄膜的形貌進(jìn)行表征。由圖2a—b可知,采用直接澆筑的方法成膜后,PVDF和GO@PVDF兩種柔性薄膜對的表面不太平整,呈現(xiàn)出來了部分凸起,這可能是由于PVDF沒有振實和氧化石墨烯摻雜不均勻?qū)е碌?。rGO@PEI@PVDF表面的平整度優(yōu)于前兩種薄膜,呈現(xiàn)出層狀堆疊的形貌(圖2c—d),這主要是由于在石墨烯上嫁接PEI極性片段后,有利于其在PVDF中的均勻分散,進(jìn)而提高PVDF的介電性能。

圖2 PVDF(a)、GO@PVDF(b)、rGO@PEI@PVDF(c)和(d)的SEM圖Fig. 2 SEM images of (a) PVDF, (b) GO@PVDF, (c) and (d) rGO@PEI@PVDF

2.2 AgNWs的表征

AgNWs作為柔性SERS基底的重要組成部分,本研究采用水熱法進(jìn)行合成,并對AgNWs的晶型結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征。由圖3a可知,AgNWs的XRD譜圖上呈現(xiàn)有一個典型的Ag晶體衍射特征峰,對應(yīng)JCPDS No. 4-783,其中2θ=38o、44o、65o和78o處的峰分別對應(yīng)于面心立方Ag的(111)、(200)、(220)和(311)晶面,說明了Ag納米粒子生長方向傾向于納米線[16]。圖3b展示了AgNWs的SEM圖片,從圖中可以看到AgNWs成線狀結(jié)構(gòu),直徑為100～300 nm,粗細(xì)不均一的線狀結(jié)構(gòu)相互交錯,有利于增強(qiáng)其表面染料分子的拉曼信號。

圖3 AgNWs的XRD譜圖(a)和SEM圖(b) Fig. 3 The XRD pattern (a) and SEM image (b) of AgNWs

2.3 PVDF基柔性基底的性能測試

2.3.1 PVDF柔性基底的拉曼測試

為探索PVDF基柔性基底的拉曼信號增強(qiáng)性能,將所制備的AgNWs分散后,均勻滴涂在所制備柔性薄膜的表面,以50 μmol/L 4-ATP為拉曼探針分子,分別測試PVDF@AgNWs、GO@PVDF@AgNWs、rGO@PVDF@PEI@AgNWs 3種基底上的拉曼信號。由圖4a可知,4-ATP在3種基底上均呈現(xiàn)出了明顯的拉曼信號。其中PVDF@AgNWs和GO@PVDF@AgNWs基底在1050～1650 cm-1呈現(xiàn)出了包峰,即基底的背景峰。rGO@PEI@PVDF@AgNWs基底上所呈現(xiàn)出的4-ATP的拉曼光譜基線比較平整,背景干擾小,這可能跟3種基底表面平整度有關(guān),PVDF和GO@PVD表面不平整,使得AgNWs不能將所有的表面覆蓋,因此出現(xiàn)了較高的背景信號。綜合來看,rGO@PEI@PVDF@AgNWs作為柔性SERS基底將具有較優(yōu)的性能。由于4-ATP分子中的巰基易與AgNWs通過Ag—S共價鍵結(jié)合,從而錨定在柔性SERS基底的表面,呈現(xiàn)出基于AgNWs電磁場的拉曼信號增強(qiáng)。為了探究rGO@PEI@PVDF@AgNWs作為SERS基底的普適性,選取不帶巰基的CV作為拉曼探針分子,將不同濃度(0、1、5、10和100 μmol/L)的CV滴到rGO@PEI@PVDF@AgNWs表面并測試其拉曼光譜。由圖4b可知,隨著CV濃度的增加,其拉曼信號也逐漸增強(qiáng)。值得一提的是,濃度為1 μmol/L的CV在rGO@PEI@PVDF@AgNWs基底上也出現(xiàn)了可見的特征拉曼峰(912 cm-1),說明該柔性基底具有較好的拉曼增強(qiáng)性能。

圖4 (a) 4-ATP在PVDF@AgNWs、GO@PVDF@AgNWs、rGO@PEI@PVDF@AgNWs柔性基底上的拉曼光譜;(b) 不同濃度的CV在rGO@PEI@PVDF@AgNWs柔性基底上的拉曼光譜Fig. 4 (a) Raman spectra of 4-ATP on PVDF@AgNWs, GO@PVDF@AgNWs, and rGO@PEI@PVDF@AgNWs flexible substrate; (b) Raman spectra of CV with different concentrationson rGO@PEI@PVDF@AgNWs flexible substrate

2.3.2 PVDF柔性基底的自供電SERS增強(qiáng)性能

為了進(jìn)一步考察rGO@PEI@PVDF@AgNWs柔性薄膜的壓電效應(yīng)對拉曼信號的影響,選擇了離子型的R6G溶液來研究基底的電場調(diào)制SERS性能。根據(jù)文獻(xiàn)[12]可知,具有壓電性能的PVDF基柔性薄膜可通過折疊或者按壓使得基底表面帶負(fù)電荷。將不同折疊次數(shù)(0、5、10、15、20、25、30次)作為實驗變量,進(jìn)行拉曼信號測試來探究柔性基底拉曼信號增強(qiáng)的效果和規(guī)律(圖5)。

由圖5a可知,100 μmol/L的R6G在rGO@PEI@PVDF@AgNWs基底上呈現(xiàn)出明顯的拉曼特征峰,其中,611 cm-1為C—C鍵平面內(nèi)彎曲振動,1363、1509 cm-1為芳香環(huán)中C—C鍵的連續(xù)拉伸。當(dāng)在R6G溶液中,以1 次/min的速度對基底進(jìn)行折疊后,可以看到拉曼信號有所增強(qiáng),這主要是因為在折疊過程中,基底表面帶負(fù)電,可通過靜電引力將溶液中的R6G富集到基底表面,進(jìn)而呈現(xiàn)出較強(qiáng)的拉曼信號。隨著折疊次數(shù)的增加,表面富集的R6G增多,拉曼信號的強(qiáng)度也越強(qiáng)。進(jìn)一步對R6G的特征峰進(jìn)行分析,將沒有折疊時測得的拉曼特征峰的強(qiáng)度定為1,其他光譜強(qiáng)度以此為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行歸一化。從圖5b中可以看出,大部分的特征峰強(qiáng)度都呈現(xiàn)出了隨著折疊次數(shù)的增加而增加的趨勢,但是不同的特征峰增強(qiáng)的程度并不一致,其中772 cm-1(Cx—H鍵的面內(nèi)彎曲振動)處的特征峰增強(qiáng)最小,1649 cm-1(Cx—Cx鍵的伸縮振動)處的特征峰增強(qiáng)最大,這可能是由于通過靜電引力將R6G富集在基底表面后,分子的取向發(fā)生變化,使得不同鍵的拉曼增強(qiáng)程度不一致。

3 結(jié)論

通過加入還原石墨烯、PEI等材料,成功制備出了PVDF、GO@PVDF、rGO@PVDF@PEI 3種PVDF基復(fù)合材料薄膜,并通過測試不同薄膜折疊后表面富集分子的拉曼信號,研究了PVDF基柔性基底的壓電性質(zhì)與染料分子拉曼信號增強(qiáng)之間的關(guān)系。結(jié)果表明,通過折疊可實現(xiàn)PVDF基柔性薄膜的自供電,將富集和增強(qiáng)功能集于一體,進(jìn)而實現(xiàn)離子型痕量分子的高靈敏檢測。