可降解抗菌聚乳酸薄膜在食品領域應用的研究進展

賀祺涵，袁 健，母志平，林永翅，嚴慧玲，趙江林

（1. 成都大學四川省雜糧產(chǎn)業(yè)化工程技術研究中心，四川成都 610106；2. 西昌市正中食品有限公司，四川西昌 615000）

0 引言

食品塑料包裝主要用于食品的保護、封裝、防潮、防污染等方面，此類塑料包裝需求量大、消耗量大，具有較好的開發(fā)利用前景，但也造成了極大的環(huán)境問題。在現(xiàn)代化工業(yè)持續(xù)發(fā)展的過程中，環(huán)境問題越來越受到人們的重視，2021 年國家發(fā)展改革委生態(tài)環(huán)境部新發(fā)布的《“十四五”塑料污染治理行動方案》更加縮小了一次性不可降解塑料制品的使用范圍和使用量[1]。由于市場的需求和國家對于生態(tài)文明建設的重視，制備出可降解聚乳酸薄膜具有很好現(xiàn)實意義及實用價值。

1 聚乳酸薄膜概述

傳統(tǒng)塑料包裝制品使用頗多且原材料來源單一、不易降解，常見的原材料主要包含聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、流延聚丙烯薄膜（CPP） 等。此類制品對于食品的保鮮效果差且降解困難，目前最常用的處理方式為焚燒、填埋，長久以往會對環(huán)境造成不可逆轉的污染[2-3]。因此，研制出更加安全、易降解、易保鮮的新型包裝材料是減少塑料制品污染的重要途徑。

聚乳酸薄膜是以植物資源為基材，通過生物發(fā)酵方式利用乳酸縮聚而得的一種新型可降解的包裝薄膜，具有來源廣、綠色環(huán)保且易降解的特點，在包裝材料行業(yè)備受關注，也是未來包裝材料領域的重要發(fā)展方向[4-5]。由于聚乳酸薄膜還存在著脆性較大、撕裂強度較低等缺點，因此國內外對于聚乳酸薄膜的復合、物性強化等方面進行了大量深入研究，并取得了一定成果[6]。在食品領域的研究中，國內學者通過薄膜改性方式、豐富材料種類制備出不同的抗菌聚乳酸薄膜用于各個方向，也有研究者對薄膜類型、特點進行優(yōu)化，使其抗菌性及力學性能突出。國外學者則更加側重于不同種類聚乳酸薄膜制備及其抗菌性能的研究。目前對于聚乳酸薄膜制備方法的研究較為完善，在此基礎上如何提高薄膜性能、如何將其運用到食品保鮮等問題值得研究者重點關注。

2 抗菌聚乳酸復合薄膜的類型

食品在制作處理、運輸、銷售等過程中會受到各種環(huán)境變化的影響，使其極易因部位損壞而感染微生物，造成食品保鮮時間不長甚至出現(xiàn)腐敗現(xiàn)象[7-8]。據(jù)此研究抗菌聚乳酸薄膜，可在原有聚乳酸膜的基礎上利用各類抗菌劑形成對腐敗微生物有抑制作用的可抗菌聚乳酸復合膜。

2.1 有機抗菌劑/聚乳酸薄膜

2.1.1 聚乳酸-殼聚糖復合膜

殼聚糖又稱脫乙酰甲殼素，是第二大天然聚合物，其吸濕性、成膜性及通透性明顯，特別是對大腸桿菌（Escherichia coli）、金黃色葡萄球菌（Staphylococcus aureus） 和枯草桿菌（Bacillus subtilis） 等細菌具有良好的抑制作用。該物質具有廣譜高效的殺菌效果，也是一種有機可降解保鮮薄膜原料[9-10]。目前，對于聚乳酸-殼聚糖復合膜的研究主要集中在不同含量殼聚糖對于復合膜的機械性能和抗菌性能的研究[11]，利用不同種類的化學物質對殼聚糖進行改性來獲取聚乳酸-殼聚糖薄膜的最佳薄膜狀態(tài)也是未來一大研究方向[12]。通過各類研究制備而得的聚乳酸- 殼聚糖薄膜也極大地提升了聚乳酸的抗菌、機械性能及應用范圍。

2.1.2 茶多酚-聚乳酸復合膜

茶多酚是茶葉中的主要生物活性物質，具有抗氧化、抗輻射、抗炎癥等功能[13-14]。茶多酚能延緩采后果蔬的生化活動，還表現(xiàn)出廣譜的抗菌性，能很好地起到食品保鮮作用。呂艷娜等人[15]通過流延法制備出不同茶多酚添加量的可降解聚乳酸-茶多酚共混膜，通過分析發(fā)現(xiàn)當茶多酚的質量分數(shù)為0.9%時，復合膜的力學性能、透濕透氧性和自由基清除率顯著提高。顧曉華等人[16]制備了茶多酚-聚乳酸/聚碳酸丁二醇酯（PBC） 復合膜，茶多酚的加入使得聚乳酸復合膜的熱分解穩(wěn)定性、親水性及抗菌性能有顯著提高。各項研究表明，茶多酚不僅具有抗菌作用，而且與聚乳酸結合還能改變薄膜特性、強化薄膜性能，制成性能更優(yōu)、使用范圍更廣的茶多酚-聚乳酸復合膜。

2.2 無機抗菌劑/聚乳酸薄膜

2.2.1 聚乳酸-銀離子復合抗菌薄膜

銀離子是一種最常用的無機抗菌劑，具有高效、安全等優(yōu)點，但同時又有價格昂貴且易氧化等缺點。將銀與聚乳酸結合，制備出抗菌性能好、成本低廉的可降解復合抗菌薄膜是目前的研究熱點之一[17]。徐玥等人[18]選用納米顆粒作為抗菌劑，二氧化鈦作為增強相加入聚乳酸中制備的復合材料具有良好拉伸強度且能表現(xiàn)出較好的抗菌性能。張鵬飛[19]以聚多巴胺作為二次反應平臺，合成新型納米抗菌顆粒，加入聚乳酸基質中，制備出貽貝啟發(fā)蒙脫石-納米銀/聚乳酸復合抗菌膜用于食物貯藏。Busolo M A 等人[20]將一種含新型銀基抗菌層狀硅酸鹽添加劑的溶劑涂層運用于聚乳酸復合材料。穆金龍[21]制備出載銀麥飯石/聚乳酸基纖維膜，解決了材料吸附細菌及病毒等污染問題。

2.2.2 聚乳酸-納米氧化鋅復合抗菌薄膜

納米氧化鋅是一種較為穩(wěn)定的化合物，具有防紫外、抗菌和抗炎等作用。Zhang H 等人[22]將氧化鋅納米粒子納入聚乳酸涂層，檢測表明該復合膜對大腸桿菌具有滅活效果。另有研究表明，聚乳酸-納米氧化鋅復合薄膜具有更好的抗紫外線能力、力學性能及抗菌活性[23-25]。目前，對于聚乳酸-納米氧化鋅復合抗菌薄膜的制備及檢測較多，但對于其作用機制的研究還不夠深入。

2.2.3 聚乳酸-二氧化鈦復合抗菌薄膜

二氧化鈦具有高強度的機械性能、抗菌性能及抗紫外線性能等，常用于食品包裝領域[26]。在聚乳酸中添加納米二氧化鈦制備抗菌薄膜，得到的薄膜對大腸桿菌、沙門氏菌及金黃色葡萄球菌等細菌具有較高的抑制率[27-28]。將聚乳酸-二氧化鈦復合抗菌薄膜用于食品的保鮮研究，結果表明，該薄膜能更好地維持食品貯藏期間的感官品質及理化成分，具有較好的保鮮效果[29-31]。

2.3 有機-無機連用抗菌劑/聚乳酸薄膜

國內外對于有機-無機連用抗菌/聚乳酸薄膜的研究才剛剛起步，采用有機-無機抗菌劑連用的方法制備出的產(chǎn)品不僅抗菌性能好、不受紫外線干擾，而且還具有安全、高效等優(yōu)點，但對于其抗菌機理方面的研究相對較少。毛龍等人[32]利用銀離子代替三價鐵離子引發(fā)吡咯在聚乳酸薄膜上化學氧化，聚合形成雙重抗菌涂層，制備出聚乳酸-聚吡咯/銀復合抗菌薄膜，熱穩(wěn)定性及抗菌性能得到相應提升。Fortunati E 等人[33]通過雙螺桿擠出然后注塑成型的方法制備出微晶纖維素、銀納米粒子與聚乳酸三元復合材料，通過性能檢測得出該三元復合材料在保持光學透明度和不可抗性的前提下對革蘭氏陰性菌、革蘭氏陽性菌具有較好的殺菌活性。

目前，國內外對于各類抗菌聚乳酸復合薄膜研發(fā)仍處于初級階段，并且相關產(chǎn)品未完全出現(xiàn)在公眾視野，主要原因還是在于薄膜性能與抗菌性能還未達到一定平衡，薄膜制備工藝相對復雜、成本偏高，短期難以在市場推行。未來也應側重于薄膜的力學性能、抗菌性及生物降解性等特性的研究，同時逐步摸索進一步簡化生產(chǎn)工藝、降低生產(chǎn)成本，逐步向市場推進。

3 抗菌聚乳酸薄膜在食品領域的開發(fā)應用

通常而言，各類食品的保鮮主要在于控制其水分活度、抑制生理活動、抑制腐敗菌生長等方面。聚乳酸薄膜具有良好的透氣性、生物相容性、耐熱性，還可起到隔離氣味的作用，適合于食品中果蔬及肉類制品的保鮮。由于聚乳酸存在一些缺點，致使單層聚乳酸薄膜不能同時滿足各類不同食品的保鮮要求，因此對聚乳酸的研究更多地集中在對聚乳酸薄膜改性及與其他材料復合制膜上。

3.1 水果類

水果是我國最主要的植物源鮮活農產(chǎn)品之一，其季節(jié)性、地域性強，貯藏及運輸中的保鮮尤為重要[34]?，F(xiàn)有的水果保鮮方法主要為物理保鮮、化學保鮮和生物保鮮，其中物理保鮮主要通過人為改變水果貯藏環(huán)境進行保鮮，如低溫、氣調、輻照及減壓保鮮等；化學保鮮主要是利用涂膜保鮮劑、乙烯處理劑等化學試劑來保持水果新鮮；而生物保鮮主要有植物精油保鮮、生物拮抗菌保鮮及遺傳工程保鮮等技術[35-36]。將聚乳酸薄膜運用于不同種類水果貯藏保鮮的研究，具有較大的應用前景。

張霖雲(yún)[37]通過分子包埋法將具有強力抗菌活性的肉桂醛制備成肉桂醛/ β -環(huán)糊精微膠囊，再將其加入聚乳酸基材制備出肉桂醛微膠囊聚乳酸抗菌薄膜，應用于番木瓜保鮮。張靳[38]以延長冬棗保鮮期為目的，制備適合于冬棗的具有拓撲結構的聚乳酸薄膜。李洋洋等人[39]制備3 種不同聚乳酸活性抗菌薄膜對櫻桃進行保藏，結果表明聚乳酸活性抗菌薄膜能較好維持櫻桃水分活度，利于其保藏保鮮。沈春華等人[40]制備含有質量分數(shù)為5%的茶樹精油和尤加利精油的聚乳酸-聚羥基脂肪酸酯抗菌薄膜對藍莓的保鮮進行研究，通過測定膜的基本性能、藍莓爛果率、失重率等，結果表明，含有精油的抗菌薄膜保鮮效果更佳。Li W H 等人[41]將氧化鋅納米粒子與聚乳酸薄膜結合制備出復合薄膜用于鮮切蘋果的保鮮研究，結果表明，該薄膜對于提高鮮切產(chǎn)品的保質期具有較好的作用。

以上各類研究表明，當聚乳酸薄膜運用于果類制品的貯藏保鮮時，較多的研究方法是利用各類分子技術制備聚乳酸復合膜，同時添加一定含量的精油對果類進行防腐保鮮處理。

3.2 蔬菜類

蔬菜營養(yǎng)豐富，是人們日常生活中必不可少的食物品類之一，而在貯藏及運輸途中因為蔬菜腐敗變質也造成過許多損失。目前，對于蔬菜保鮮的研究主要還是集中在通過改變蔬菜本身貯藏狀態(tài)或是改變貯藏環(huán)境來達到保鮮效果[42-43]。而在蔬菜的保鮮、運輸和銷售過程中，選擇具有抑制其生理活性、維持包裝內氣體條件、具有一定抗菌作用的薄膜包裝材料也是行之有效的保鮮方法。

蔣金勇等人[44]以生姜精油、茶樹精油為抗菌劑制備聚乳酸/聚丁二酸-己二酸丁二酯薄膜用于鮮切西蘭花的保鮮以延長其貨架期。Yin X 等人[45]將水楊酸及無機納米二氧化鈦2 種抗菌劑加入聚乳酸薄膜中制備可降解包裝薄膜對中國油菜進行保藏，結果表明，2 種抗菌薄膜能有效降低中國油菜呼吸速度，適合于綠色蔬菜的保藏。李丹等人[46]選取上海青、油麥菜、杭白菜、菠菜及芹菜為試驗對象，研究不同水降解聚乳酸保鮮袋對其保鮮效果，結果表明，水降解聚乳酸保鮮袋對各類綠葉蔬菜有較好保鮮性能。王莉梅等人[47]通過添加不同質量分數(shù)的左旋聚乳酸制備PBAT/PLLA（聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯/左旋聚乳酸） 氣調薄膜對白鱗蘑菇進行保鮮，結果表明，PBAT/PLLA 30%氣調包裝處理可以維持白鱗蘑菇貯藏品質并延緩采后衰老過程，獲得較好的鮮活貯藏品質。

3.3 畜肉類

畜肉常由于微生物污染、脂肪氧化、肌紅蛋白變色等問題引起變質。目前，市面上相對成熟的保鮮技術有低溫冷藏技術、熱處理、防腐劑保鮮技術等[48]，對于如何將薄膜保鮮及氣調保鮮技術相結合的研究也在穩(wěn)步進行中。

宋樹鑫等人[49]通過制備聚乳酸/聚對苯二甲酸-己二酸- 1,4 -丁二醇酯共混膜對阿拉善雙峰駝肉進行自發(fā)氣調保鮮，結果表明，采用該類共混膜可以有效延長肉樣貨架期。Yang H J 等人[50]制備檸檬草含油聚乳酸膜用于豬肉香腸的包裝，可以有效減少李斯特菌（Listeria monocytogenes） 的繁殖，具有較好的抗菌活性。曾麗萍等人[51]運用溶劑澆注法，制備含檸檬精油的聚乳酸納米抗菌復合膜，對冷卻豬肉進行保鮮能有效保證冷卻肉品質及延長貨架期。

3.4 水產(chǎn)類

水產(chǎn)品主要包括海洋及淡水漁業(yè)生產(chǎn)的水產(chǎn)動植物產(chǎn)品，各類水產(chǎn)品現(xiàn)有可行的保藏方式主要有低溫保存、腌制保藏、罐藏等。新鮮水產(chǎn)保鮮要求高、地區(qū)限制大，難以用上述方式進行保藏，因此如何延長新鮮水產(chǎn)品的貨架期也是目前所需解決的一大問題。

Fathima P E 等人[52]制備包裝用聚乳酸/殼聚糖薄膜對印度新鮮白對蝦進行保藏，以延長其保質期。徐宇辰等人[53]通過靜電紡絲法制備抗菌肽Piscidin 1 PG/聚乳酸納米纖維膜，研究其性能及對腐敗希瓦氏菌（Shewanella putrefaciens） 生長的影響，再將其包裹海鱸魚肉，最終結果表明膜的力學性能良好，具有一定抗菌活性，同時對海鱸魚肉具有較好的保鮮效果。唐海兵[54]利用活性PLA/PHA（聚乳酸/聚羥基脂肪酸酯） 包裝薄膜對河豚魚片進行冷藏保鮮，結果表明，該薄膜能在保藏過程中維持魚肉本身風味，延緩魚肉腐敗，推遲魚肉中不愉悅滋味的產(chǎn)生。張龍翼[55]以食用冰乙酸代替氯仿制備的聚乳酸薄膜可有效延緩白烏魚魚肉的腐敗變質，延長其冷藏及凍藏期。因此，聚乳酸薄膜在水產(chǎn)品保鮮和食品包裝等方面具有較大的應用潛力。

4 結語

目前，抗菌聚乳酸薄膜由于其獨特的可降解性及生物兼容性而備受關注。在食品領域的研究主要是通過各類抗菌劑對聚乳酸進行復合，制備出多樣化的抗菌聚乳酸薄膜用于食品包裝，但在其降解機理、作用機制等方面的研究偏少，還需要進一步探索。從工業(yè)化角度思考，可降解的抗菌聚乳酸薄膜在經(jīng)濟成本、原料等因素上還需逐步優(yōu)化，將抗菌聚乳酸薄膜研究運用于實際生產(chǎn)開發(fā)也是未來的一大發(fā)展方向。