高氟地下水中氟的來源及去除措施分析

孫瑞剛 李連香 甄立功

(1.中國南水北調(diào)集團有限公司,北京 100036;2.中國灌溉排水發(fā)展中心,北京 100054;3.北京市水務局政務服務中心,北京 100161)

巖石風化瓦解、灌溉滲流、廢棄物不適當處理等自然、人為因素都會導致氟、砷、硝酸鹽等污染物在地下水中富集[1]。其中以氟為代表的微量污染物給以地下水作為飲用水源地區(qū)的飲水安全帶來了很大的威脅[2]。氟是人體所需的微量元素之一,但過量攝取也會給人體的健康帶來危害,長期攝入過量的氟會導致人體內(nèi)氟、鈣、磷的代謝失衡而引起地方性氟中毒[3-4]。

世界范圍內(nèi)高氟地下水的分布十分廣泛,就目前的研究結(jié)果來看,有20多個國家存在地方性氟中毒的現(xiàn)象,南美洲、非洲、亞洲等多個區(qū)域均有發(fā)現(xiàn)。高氟地下水成分復雜、分布范圍廣給它的研究帶來了許多不便與困難。因此,研究高氟地下水的形成原因、機制以及解決措施成為了目前迫切需要解決的問題。

1 高氟地下水中氟的來源

氟是地表環(huán)境中最活潑的非金屬元素之一,廣泛分布于自然界中的巖石、大氣、土壤、動植物體內(nèi)。地下水中氟污染為面源污染,其來源大體可以歸結(jié)為兩類:人為污染和天然污染,這兩個方面對高氟地下水的形成都起到了促進和推動作用,但兩者在影響范圍和作用方式上存在很大的差異。

1.1 人為污染

人類的社會活動給大自然帶來了大量的廢棄污染物,已經(jīng)嚴重超越了自然的自我調(diào)節(jié)能力。研究表明,多項人類生產(chǎn)活動都會引起地下水的氟污染,其中以農(nóng)牧業(yè)、化工業(yè)表現(xiàn)尤為突出。不恰當?shù)霓r(nóng)業(yè)耕作措施,如:長期大水漫灌使得地下水位上升而引發(fā)土壤鹽堿化[5]、含氟污水灌溉下滲、磷酸鹽化肥的使用所產(chǎn)生的衍生物[6,7]等都對高氟地下水的形成有一定的促進作用。

目前,不斷興起的化工產(chǎn)業(yè)表現(xiàn)的更為突出[8],如:磷酸鹽廠因使用含氟、磷的礦石,產(chǎn)生大量的含氟廢氣[9];冶煉廠電解含氟礦石,排出大量含氟的廢液;磚爐所產(chǎn)生的廢渣和印染廠所排出的廢水[10]都含有大量的含氟污染物。高含氟的廢氣和煙塵可通過降雨、降雪進入土壤下滲污染地下水;排放的含氟廢水、廢渣經(jīng)淋溶下滲后,可直接污染土壤及地下水,工業(yè)污染嚴重地區(qū)土壤中氟含量可達到非常高的水平。

1.2 天然污染

氟是自然界電負性較強、較活躍的元素,總以化合態(tài)存在,其在地殼中含量為0.078%[11]。自然界中的氟大多來源于火山噴發(fā),含氟的大塊碎屑物質(zhì)大量地積累在火山附近地區(qū),摻入或掩蓋原來的表土,后又經(jīng)過風化,將其固定的氟釋放[12]。

氟在環(huán)境中普遍存在,在巖石圈、礦物、土壤中的最大含量分別可達1500mg/kg[13]、1300mg/kg[14]、500 mg/kg[15],其中地殼巖土中的含氟礦物就在百種以上,這些含氟礦物如云母、角閃石、磷灰石[5,16]等均是地下水中氟的主要來源[17]。

大部分高氟地下水都位于前寒武紀花崗巖、片麻巖的巖層下[18,19],流經(jīng)花崗巖的排泄水流平均氟含量可達810mg/L,遠比流經(jīng)變質(zhì)巖和沉積巖的含量高。經(jīng)X射線衍射和礦物學分析發(fā)現(xiàn)花崗巖、片麻巖中都含有大量的氟化物。在沒有外在污染源的情況下,地表水中的氟含量通常不會超過0.3mg/L,而地表水流經(jīng)地下含氟礦物巖層進入地下水后,氟含量大幅提升,表明地下水中的氟是通過降水或徑流流經(jīng)含氟巖石圈時從含氟礦物中所溶解的[20]。

綜上所述,高氟地下水的天然形成因素主要是:基巖中的含氟礦物的風化以及巖石、水相互作用。

2 高氟地下水中氟含量的影響因素

地下水中氟的富集受氣候、水文地質(zhì)、水的物理化學性質(zhì)等多種因素的影響[21,22]。

2.1 氣候條件

半干旱、高溫的季風氣候能夠促進含氟礦物巖石的風化、瓦解,適宜的降水、蒸發(fā)強度能夠利于氟的遷移[23],溫暖潮濕的亞熱帶氣候能夠促使氟元素的化學活性和敏感性表現(xiàn)得更為突出[24]。高氟地下水地區(qū)大部分都出現(xiàn)在此兩種氣候區(qū)。

2.2 水文地質(zhì)條件

水文地質(zhì)條件對于高氟地下水的形成起著重要的作用,地形、地貌條件決定地下水的流向和流速,影響氟的遷移和聚集,形成高氟地下水的可能性一般為:盆地>丘陵>平原>山區(qū)[25]。水動力條件差、礦化度高的地區(qū)易富集氟化物。地下水水位埋深淺、巖層導水性差、毛細水上升高度高為高氟地下水提供了較好的賦存條件。

礦物風化過程中與循環(huán)水的離子交換是氟的來源[26],風化、蝕變程度決定地下水中氟含量是否飽和。由于含氟礦物的溶解比例非常低[27],含水層與氟礦物的接觸時間對溶解氟的水平也有著重要的影響[28](實驗室中巖石氟化物的最佳浸溶時間一般為500h[29])。因此,地下水的交替循環(huán)速度和強度控制著氟的遷移聚集,而地下巖層中的深層裂縫通常是滲流通道[30],為此含水層裂隙中較長的接觸時間能夠提高這些區(qū)域地下水中的氟含量[31],以我國淮北平原河間地區(qū)表現(xiàn)最為明顯[32]。地下水徑流強烈的地區(qū),利于氟的遷移;地下水滯流地區(qū)利于氟的聚集。

2.3 水的物理、化學性質(zhì)

水的物理、化學性質(zhì)對于高氟地下水的形成亦起著重要的作用。水的物理性質(zhì)中水溫對于含氟礦物的溶解存在一定的影響,較高的水溫能夠加速含氟礦物中吸附態(tài)的氟解吸、溶解,而且能夠提高氟離子的活性,使得地下水中氟含量升高[33]。溫泉水和含水層連通,一定范圍內(nèi)地下水中的氟含量就會明顯地增高。

影響高氟地下水形成的水化學性質(zhì)因素主要是地下水的化學組成、pH值和水化學類型等三個方面。地下水的化學組成通過溶解-沉淀平衡對氟含量產(chǎn)生一定的影響。地下水中氟的濃度是由螢石的溶解度和氟化物的吸附平衡所控制,F-含量與Na+/Ca2+[5]和(Na++K+)/Ca2+比值[34]成正相關(guān)關(guān)系,是因為Ca2+對F-有極強的約束作用。大量試驗表明氟溶解的飽和值落在鈣的過度飽和區(qū)域,暗示了鈣的沉淀是氟溶解的動力[26],即F-溶解的飽和值取決于地下水中Ca2+的含量[29]。

pH值對地下水中氟的含量及賦存形態(tài)都有一定的影響。經(jīng)過不斷樣本對比分析,地下水中的氟含量與pH值呈明顯的正相關(guān),伴隨著pH值的升高,地下水中其他化學組分也有一定的變化[31]。Subba[35]指出:F-的含量與pH值的關(guān)系是由于硅酸鹽溶解和CO2的減少,同時OH-(1.4～1.6?)與F-(1.33?)半徑相近,電價相等,當?shù)叵滤蠴H-較多時極易與含氟礦物中的F-發(fā)生置換,促使地下水中氟含量增高[33]。

地下水pH值高、偏堿性有利于吸附態(tài)氟的解吸與富集,能夠促使氟以離子的形態(tài)存在并遷移;pH值對氟的賦存形態(tài)有著決定性作用[36],由于地下水中氟的存在形式多種多樣,既可以形成一些配合物又能夠以自由離子的形式存在。僅在7～8pH值范圍內(nèi)氟的存在形式就有10余種,而活性氟含量的百分比指的是F-與F-、CaF+、MgF+含量的比值,不斷提高地下水中的pH值可使活性百分比遠遠高于均值79%[33]。

由以上可知:地下水中氟含量主要受溫度、地下水的化學組成、pH值、水化學類型等因素的影響,主要是以離子配合物形式存在,含氟礦物的溶解性、含水層陰離子交換能力(OH-交換F-)、水流地質(zhì)接觸時間等都是影響因素的主要表現(xiàn)形式[38]。

3 高氟地下水中氟的抑制與去除措施

高氟地下水中氟主要來源于巖土,因此需采取減少氟的來源、抑制氟不同相態(tài)間的轉(zhuǎn)化、阻斷氟向地下水遷移的路徑等三個方面措施。此外,由于土壤對F-有極強的吸附作用,并且吸附量隨pH值的降低而增加,可以通過降低土壤的堿性程度,增大土壤對氟的吸附量。具體可以采用磷石膏、黃鐵礦等改良土壤的堿性環(huán)境,增強土壤對F-吸附的牢固程度。同時調(diào)節(jié)淺層地下水埋深,控制非飽和帶土體中氟向水中轉(zhuǎn)移的過程,也可以有效地控制淺層地下水中氟含量的增加。

分析目前已有的人為控制高氟地下水形成措施,一般都有操作周期長、效果不顯著、耗費資金多等缺點,明顯不能解決當前以高氟地下水為飲用水源地區(qū)的飲水安全問題。針對以高氟地下水為飲用水水源的地區(qū),解決飲用高氟水的最根本措施是更換飲用水水源,優(yōu)先選擇當?shù)仄渌畬铀?如本地無適宜低氟水源,在經(jīng)濟技術(shù)方案可行的情況下,可通過跨區(qū)域調(diào)水實現(xiàn)更換水源的目的。

大部分高氟地下水地區(qū)并沒有可選擇的適宜水源,跨區(qū)域調(diào)水存在經(jīng)濟成本高的缺點,因此需采取除氟技術(shù)降低飲用水中的氟。目前使用最多的除氟技術(shù)有吸附法和膜法。每一種除氟技術(shù)都有其獨特的適應條件,去除氟的效率依賴于特定的化學、地質(zhì)、經(jīng)濟條件。吸附法,使用較多的主要有活性氧化鋁、活化沸石等。從調(diào)查情況看,吸附法除氟工程運行管理問題較多,出水不合格率較高。活性氧化鋁降氟,需要加酸、加堿,調(diào)整進、出水的pH值,成本和管理難度較大,口感較差,多數(shù)工程運行管理不理想;活化沸石,目前采用較多,但其吸附容量低,需頻繁再生才能保證降氟效果。建議選擇吸附法除氟技術(shù)時應針對當?shù)厮此|(zhì)進行試驗后再作決定。

膜法包括電滲析、反滲透技術(shù),膜法在降低水中含鹽量的同時也降低了含氟量,技術(shù)與設備可靠,制水成本高,每人天只需3 L左右的做飯及飲用水,實行分質(zhì)供水,可以繼續(xù)推廣。但應強化預處理、延長膜使用壽命,妥善處理大量的濃縮廢水、避免污染環(huán)境。此外,建議除氟工程應配備氟化物檢測儀,每天能檢測除氟效果,及時發(fā)現(xiàn)問題,避免將不合格的水供給用戶使用。

4 結(jié) 語

高氟地下水的研究近年來受到了許多學者和專家的關(guān)注,但在其形成過程和機制的問題上至今仍沒有統(tǒng)一的認知。高氟地下水的形成過程復雜,控制因素多,為深刻認識氟如何向地下水中遷移帶來了很大的困難。須大量分析不同條件下形成高氟地下水的特性,在排除非決定性干擾因素的影響,找到控制氟向地下水中遷移的主要因素,從而能夠在源頭上避免高氟地下水的形成。針對目前飲用高氟地下水的現(xiàn)狀,在除氟技術(shù)方面,應探索適宜的、管理操作簡便、經(jīng)濟可行的除氟技術(shù)。