楊稅務(wù)氣田除硫工藝技術(shù)研究與應(yīng)用

劉戰(zhàn)營 王世海 劉國榮 王佩 劉書軍

1. 華北油田分公司第四采油廠 河北 廊坊 065000

2. 華北油田分公司工程技術(shù)研究院 河北 任丘 062550

楊稅務(wù)氣田是具有高壓、高產(chǎn)、高含H2S、高含CO2的”四高”特征氣藏，井口產(chǎn)出物含油、氣、水3種組分，具有酸性氣體含量高，產(chǎn)出水礦化度高的“雙高”特點(diǎn)，楊稅務(wù)氣田開發(fā)采取零散建產(chǎn)模式建設(shè)，沒有進(jìn)行系統(tǒng)的規(guī)劃和布局，主要采取臨時(shí)的試油拉油點(diǎn)工藝生產(chǎn)，地面系統(tǒng)不完善，集輸管線及氣處理設(shè)施面臨較大的腐蝕、結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)。因此，通過開展楊稅務(wù)氣田脫硫劑適應(yīng)性研究與評(píng)價(jià)，消除H2S氣體腐蝕因素，減輕脫硫劑引發(fā)的結(jié)垢現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)楊稅務(wù)區(qū)域集輸管線安全運(yùn)行具有重要的意義。

1 楊稅務(wù)氣藏生產(chǎn)現(xiàn)狀

1.1 油氣物性

楊稅務(wù)氣藏含蠟量 12.37%，膠質(zhì)+瀝青質(zhì)含量 3.22%，平均氣油比 3200m3/m3，凝析油含量238g/m3，具有典型的凝析氣藏特征。

氣藏所產(chǎn)天然氣甲烷體積分?jǐn)?shù) 82.89%，乙烷含量 6.69%，CO2含量3.84%～7.67%，H2S含量為50～80mg/m3，天然氣平均密度 0.6956g/cm3，氣組分酸性氣體含量高。

1.2 地面流程

楊稅務(wù)氣田采取零散建產(chǎn)模式投入開發(fā)，目前單井生產(chǎn)全部采用多井集氣、加熱節(jié)流、就近分離，濕氣管輸、液相拉運(yùn)的試油流程生產(chǎn)，即產(chǎn)出氣在井口附近經(jīng)氣液分離后液相拉運(yùn)進(jìn)站，氣相進(jìn)管道系統(tǒng)以濕氣形式進(jìn)行管輸。

1.3 安全風(fēng)險(xiǎn)

一是設(shè)備設(shè)施腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。天然氣組分中H2S、CO2含量高，技術(shù)評(píng)價(jià)腐蝕類型為中等～嚴(yán)重腐蝕，輸氣管道支行安全隱患風(fēng)險(xiǎn)大。

二是工藝流程結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)。地層水鈣離子含量高，生產(chǎn)過程中地層水從地層采出到地面，因溫度、壓力等因素的變化極易誘發(fā)結(jié)垢，加之井口注入劑與地層水不配伍會(huì)進(jìn)一步加劇結(jié)垢現(xiàn)象發(fā)生。

2 脫硫工藝

楊稅務(wù)氣藏投產(chǎn)8口氣井的H2S含量（40～80）×10-6，H2S分壓0.00032～0.00129MPa。依據(jù)《天然氣地面設(shè)施抗硫化物應(yīng)力開裂和抗應(yīng)力腐蝕開裂的金屬材料要求》（SY/T0599～2006）中的規(guī)定，當(dāng)H2S分壓小于0.0003MPa，即環(huán)境為SSC0區(qū)時(shí)，碳鋼和低合金鋼可以不考慮控制措施，楊稅務(wù)氣田單井硫化氫分壓處于SSC1區(qū)，應(yīng)采取抗硫化氫腐蝕措施[1]。

2.1 脫硫機(jī)理

楊稅務(wù)氣田開發(fā)之初，采取脫硫塔干法脫硫，以氧化鐵系藥劑為主，但該工藝無法實(shí)現(xiàn)液體脫硫，同時(shí)具有開發(fā)安全生產(chǎn)隱患大、廢棄物處置環(huán)保難度高、藥劑更換工作強(qiáng)度大、費(fèi)用高等問題，不能滿足生產(chǎn)需要。自2020年開始研究三嗪系化合物脫硫工藝。

三嗪脫硫劑主要由 1，3，5-三（2-羥乙基）-六氫均三嗪組成，此化合物高效吸收H2S，理論上三嗪脫硫劑通過三步置換反應(yīng)，可以1∶3 的摩爾比與 H2S 反應(yīng)，即每1 mol 的三嗪可以吸收 3 mol的 H2S，但在常溫、常壓工況下僅能完成兩步置換。

2.2 敏感性分析

脫硫劑影響因素主要有：產(chǎn)出物組分及形態(tài)，環(huán)境場(chǎng)的溫度、壓力及pH值等，為了進(jìn)一步驗(yàn)證各因素對(duì)三嗪脫硫劑影響的敏感性，開展了實(shí)驗(yàn)室內(nèi)液相狀態(tài)下靜態(tài)分析，定性評(píng)價(jià)。

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)》（ASTM D4810-06（2015））開展實(shí)驗(yàn)室級(jí)脫硫劑靜態(tài)脫除 H2S 效率檢測(cè)，適用于油、水各相態(tài)中少量H2S脫除實(shí)驗(yàn)，方法快速、 簡(jiǎn)便、 準(zhǔn)確。受實(shí)驗(yàn)室條件限制，天然氣硫脫試驗(yàn)一般采用現(xiàn)場(chǎng)實(shí)踐形式開展動(dòng)態(tài)探索[2]。

pH值：在強(qiáng)酸性環(huán)境下脫硫效果一般，當(dāng)pH值大于5.5時(shí)脫硫效果顯著提升，當(dāng)pH值大于7，在堿性環(huán)境時(shí)最好脫硫效果最好，且表現(xiàn)穩(wěn)定，脫硫可達(dá)95%以上。

三嗪脫硫劑在不同的PH值反應(yīng)活性不同，當(dāng)高PH值時(shí)活性較強(qiáng)，但當(dāng)PH下降時(shí)活性也隨之降低。

溫度：在水相環(huán)境下，溫度對(duì)脫硫劑脫硫效果沒有明顯影響。在油相環(huán)境下，當(dāng)溫度小于45℃時(shí)，溫度對(duì)脫硫劑脫硫效果有顯著影響，溫度越高，脫硫效果越好，最高可達(dá)70%以上；當(dāng)溫度大于45℃時(shí)，溫度因素不再敏感，且脫硫效果保持穩(wěn)定。

時(shí)間：由于三嗪脫硫劑、H2S均易溶于水，在水相時(shí)以分子或離子狀態(tài)接觸，反應(yīng)瞬時(shí)完成，時(shí)間對(duì)脫硫效果影響不明顯。

室內(nèi)靜態(tài)試驗(yàn)表明：pH值越高、反應(yīng)溫度越高、 反應(yīng)時(shí)間越長、 脫硫效率越高；與油相相比，水相脫硫可瞬時(shí)完成，且效率更高，因此凝析油脫硫需要一定的混合時(shí)間和反應(yīng)溫度。

為了確保脫硫效果，現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)凝析油儲(chǔ)罐靜態(tài)儲(chǔ)存設(shè)計(jì)：時(shí)間≥40min、油溫≥45℃。

2.3 現(xiàn)場(chǎng)天然氣動(dòng)態(tài)脫硫試驗(yàn)

為了實(shí)現(xiàn)脫硫后H2S含量達(dá)到國家天然氣二級(jí)氣質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)多次試驗(yàn)，最終試驗(yàn)設(shè)計(jì)：AT101X加注點(diǎn)Ⅰ（井口）、AT1-6X加注點(diǎn)Ⅱ（分離器后）藥劑加注量7.5Kg/104m3，AT3井井口藥劑加注量17kg/104m3，末點(diǎn)H2S含量檢測(cè)結(jié)果為（7～8）×10-6，通過試驗(yàn)可得出以下結(jié)論：

一是藥劑與天然氣混合時(shí)長達(dá)到90s即可完全反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)脫硫；

二是反應(yīng)時(shí)間超過90s，加藥深度、加藥量及混合時(shí)長對(duì)天然氣脫硫效率影響不敏感；

三是混合時(shí)間小于30s需提高加藥濃度保證脫硫效果；

四是受生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際工況限制，90s的臨界溫度仍有優(yōu)化潛力。

2.4 工藝完善

常規(guī)加注工藝是在井口采取液態(tài)直接注入模式，脫硫劑加注到管道后為液滴或液流形式存在，與H2S接觸面積小，需要一定的時(shí)間混合后才能充分反應(yīng)，而生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)受流速、集輸管道形態(tài)及長度影響混合時(shí)間難度保證，為了改善脫硫效果，借鑒旋流式甲醇注入器工作原理，現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)了霧狀加注工藝。

旋流式甲醇注入器主要由液體切線入口、液體旋轉(zhuǎn)室、噴嘴孔等組成，利用高壓泵使液體獲得很高的壓力（1～20MPa），甲醇從噴嘴高速噴出，液膜長度變短、形狀發(fā)生扭曲，在氣動(dòng)力的作用下液膜伸長變薄，最后分裂為小霧滴，這樣形成的霧滴形狀為空心圓錐形，又稱空心錐噴霧。

與傳統(tǒng)的液相加注工藝相比，脫硫劑通過旋流式甲醇注入器注入管道后由原來的液狀變?yōu)殪F狀，增加了脫硫劑擴(kuò)散體積，縮短了脫硫劑與水相、油相混合時(shí)間，提高了脫硫劑與H2S接觸概率、面積與空間，脫硫效果顯著改善。

AT401X試驗(yàn)井設(shè)計(jì)脫硫值H2S含量8～11mg/Nm3，采取常規(guī)加注工藝平均用藥量18L/104m3左右，應(yīng)用旋流式甲醇注入器采取霧化加注工藝后平均用藥量在6.6L/104m3，加藥量減少了64%，效果顯著。

3 配伍防垢

3.1 結(jié)垢預(yù)測(cè)

地層水高礦化度特征明顯，生產(chǎn)井產(chǎn)出水因環(huán)境的變化極易發(fā)生結(jié)垢。在不同溫度、壓力等條件下，三嗪脫硫劑會(huì)在水溶液中產(chǎn)生一定的水解反應(yīng)并產(chǎn)生弱堿性，從而改變?cè)嫉貙铀砘卣鳎摿騽┡c產(chǎn)出水不配伍會(huì)誘發(fā)一系列物理、化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致溶解的無機(jī)鹽類物質(zhì)不斷發(fā)生沉淀、積累，最終生成結(jié)垢，室內(nèi)試驗(yàn)、生產(chǎn)實(shí)踐也證明了結(jié)垢現(xiàn)象不僅發(fā)生，而且嚴(yán)重。

3.2 配伍試驗(yàn)

3.2.1 阻垢劑與脫硫劑配伍試驗(yàn)

樣品1、2、3、6與脫硫劑混合靜置24h，液體澄清、透明、無沉淀，配伍性良好但阻垢率表現(xiàn)有差異，其中：樣品3、6阻垢率較低，僅為83%～84%；樣品1、2阻垢率較高，均超過90%。樣品4、5混合后有白色沉淀物，配伍性差（見表1）。

表1 阻垢劑配伍試驗(yàn)

3.2.2 阻垢劑與地層水配伍試驗(yàn)

選取與脫硫劑配伍，且阻垢性能好的單品BA150、1126、1131進(jìn)行單井產(chǎn)出水開展阻垢試驗(yàn)，BA150阻垢性能較差，阻垢率最低僅為67%；1131阻垢性能一般，平均阻垢率為85%；1126阻垢性能最好，3口井試驗(yàn)數(shù)據(jù)均大于90%，最高達(dá)98%。

試驗(yàn)結(jié)果表明：1126無論是對(duì)脫硫劑、還是地層水均有很好的配伍性能，且適應(yīng)范圍大，阻垢性能顯著，1126可作為阻垢劑，具備與脫硫劑實(shí)現(xiàn)混合、混配，同時(shí)加注的可能性。

3.2.3 脫硫劑+阻垢劑與地層水配伍試驗(yàn)

按照設(shè)計(jì)的脫硫劑與阻垢劑的比例配方，與上述3口井產(chǎn)出水混合進(jìn)行配伍試驗(yàn)，靜置24h后液體澄清、透亮后無沉淀，配合性能良好，具備現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用條件。

4 開發(fā)生產(chǎn)脫硫設(shè)計(jì)

工廠化預(yù)制：以室內(nèi)試驗(yàn)為基礎(chǔ)，結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)試用情況，進(jìn)一步優(yōu)化、調(diào)整阻垢劑與脫硫劑配比方案，加工廠商按照訂單生產(chǎn)成終端成品，以桶裝形式直接供給生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)。

霧狀化加注：各單井按照產(chǎn)氣量設(shè)計(jì)加藥量，終端產(chǎn)品通過霧化器在井口以霧狀形式持續(xù)不斷地直接加注進(jìn)油氣管道。

效果監(jiān)測(cè)：在分離器出口、天然氣外供站出口分別設(shè)置硫化氫檢測(cè)點(diǎn)，按照工作制度進(jìn)行常態(tài)檢測(cè)，確保商品氣H2S含量達(dá)標(biāo)。

5 CO2 防腐劑選型

0.6～1.3MPa，集輸介質(zhì)為伴生氣濕氣輸送，根據(jù)De Waard半經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行評(píng)價(jià)，對(duì)應(yīng)工況下CO2的平均腐蝕速率0.42mm/a，腐蝕程度為嚴(yán)重腐蝕。

為解決CO2腐蝕問題，選擇加注水溶性XHZ-1型緩蝕劑，該藥劑是以咪唑啉、有機(jī)胺、炔醇等為主要成分的水溶性成膜緩蝕劑，具有良好的氣液兩相分散性，與脫硫劑和阻垢劑均具有良好的配伍性和互融性。

6 結(jié)論與建議

三嗪液體脫硫工藝是一種新興的液體脫硫技術(shù)，與其他傳統(tǒng)的脫硫工藝相比具有適應(yīng)性強(qiáng)、脫硫速度快、脫硫效果好的特點(diǎn)，可通過直接注入油氣管道的形式實(shí)現(xiàn)降硫、除硫，操作工藝簡(jiǎn)單，能夠滿足楊稅務(wù)氣田脫硫要求。

開發(fā)過程中應(yīng)充分重視三嗪液體脫硫劑與產(chǎn)出液配伍性研究，針對(duì)高礦化度地層水特征的油氣藏，應(yīng)通過匹配阻垢劑防止輸氣管道、地面氣處理設(shè)施發(fā)生沉淀、結(jié)垢，影響生產(chǎn)安全。

緩蝕劑的篩選應(yīng)以與脫硫劑、阻垢劑具有良好的互融性和配伍性為原則，脫硫劑、阻垢劑、緩蝕劑可采取在井口混合一體化加注工藝。