KBF4含量對(duì)FA75Mn添加劑熔化實(shí)收率的影響

劉志遠(yuǎn),尹冬松,毛 勇,翟鳳龍,張忠凱,李 洲,王春陽,張春宇

(1.黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150022; 2.廣東海洋大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院,廣東 湛江 524088; 3.哈爾濱東盛金材科技(集團(tuán))股份有限公司,黑龍江 哈爾濱 150090)

鋁合金的應(yīng)用十分廣泛,合金化是鋁合金生產(chǎn)流程中重要的一環(huán)。大部分合金元素如Mn、Ti、Ni、Fe等的熔點(diǎn)顯著高于Al的熔點(diǎn),如果直接加入到鋁合金熔體中,需要提高鋁液溫度,并且顯著增長(zhǎng)熔化時(shí)間,會(huì)造成氧化和吸氣,因此,有必要改變這種單質(zhì)添加方式。目前常用的添加方式有鋁中間合金和鋁添加劑兩種形式[1]。

鋁添加劑最早是英國用于鋁合金的熔煉生產(chǎn),含有助熔劑的鋁添加劑加入熔體后,利用鋁熱反應(yīng)在局部產(chǎn)生高溫,使鋁添加劑中的高熔點(diǎn)合金元素迅速熔化。Mn作為鋁合金主要的合金元素之一,在鑄造鋁合金、變形鋁合金中廣泛使用,可以大大提高鋁合金的綜合性能。然而,錳添加劑的熔化過程對(duì)原料、助熔劑、混合工藝、壓制工藝都極為敏感。影響錳添加劑性能的關(guān)鍵因素有多種,比如原料、助熔劑的種類及成分配比等[3]。目前,錳添加劑熔化速度較慢,實(shí)收率較低,而且容易帶入其他雜質(zhì),從而影響鋁制品的質(zhì)量。

本試驗(yàn)采用少量的KBF4作為助熔劑,通過改變助熔劑的含量,制備三種KBF4含量的添加劑,研究其實(shí)收率,并對(duì)其機(jī)理進(jìn)行分析,希望對(duì)FA75Mn添加劑的生產(chǎn)實(shí)踐和理論研究提供參考。

1 試驗(yàn)材料和方法

本試驗(yàn)采用錳粉(機(jī)械破碎純錳粉,純度不小于99.7%,粒度20目～100目),鋁粉(A00空氣霧化純鋁粉,純度不小于97%,粒度80目～200目),KBF4(純度不小于98.0%),氧化鉺(純度不小于99.9%),鋁錠(純度不小于99.9%),固體石蠟(純度不小于99.9%)。將原料精確稱重計(jì)量,嚴(yán)格按照生產(chǎn)配方投料制成混合粉體,使用陶瓷研缽研磨30 min,直至粉體混合均勻,粉體總質(zhì)量為500 g,在哈爾濱東盛金屬材料有限公司將配置好的粉體在液壓機(jī)上壓制成型。表1為FA75Mn成分配比(w(KBF4)=1%、3%、5%依次記為1#添加劑、2#添加劑、3#添加劑)。試樣宏觀形貌如圖1所示。

圖1 液壓試樣宏觀形貌Fig.1 Macroscopic morphology of a hydraulic sample

稱取(5±0.2)kg鋁錠使用井式電阻爐進(jìn)行熔煉,在井式電阻爐中將鋁錠升溫730 ℃,待鋁錠熔化后,加入添加劑,分別在FA75Mn添加劑投入的1 min、2 min、4 min、6 min、10 min、20 min、22 min取樣(70±2)g,測(cè)量各時(shí)間點(diǎn)鋁液中的錳含量,進(jìn)而計(jì)算各時(shí)間點(diǎn)的實(shí)收率。實(shí)收率計(jì)算公式:

(1)

(2)

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

各時(shí)間點(diǎn)測(cè)得的實(shí)收率數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)如圖2所示。由圖2可以看出,隨著FA75Mn添加劑投入時(shí)間的增加,三種添加劑實(shí)收率都呈增加趨勢(shì)。其中,2#添加劑的試樣在開始時(shí)間實(shí)收率增速最為顯著,當(dāng)投入時(shí)間達(dá)到6 min時(shí),實(shí)收率就達(dá)到86.58%;投入時(shí)間增加到10 min時(shí),3#添加劑的試樣實(shí)收率迅速增加,并且超過另外兩種添加劑的實(shí)收率,達(dá)到93.075%;繼續(xù)增加三種添加劑投入時(shí)間,實(shí)收率都有增加,但增速變緩;當(dāng)投入時(shí)間達(dá)到20 min以后,三種添加的實(shí)收率相差不大。

圖2 FA75Mn添加劑實(shí)收率隨時(shí)間變化Fig.2 Yield of FA75Mn additives varies with time

KBF4與熔融態(tài)的鋁液接觸后迅速發(fā)生反應(yīng)[4]:

KBF4(l)=KF(l)+BF3(g)

ΔH=168.154 kJ/mol

(3)

BF3(g)+Al(l)=B(l)+AlF3(l)

ΔH=-287.019 kJ/mol

(4)

AlF3(l)+KF(l)=KAlF4(g)

ΔH=31.339 kJ/mol

(5)

KBF4(l)+Al(l)=B(l)+KAlF4(g)

ΔH=-87.526 kJ/mol

(6)

KBF4在投入熔體中會(huì)迅速地分解,產(chǎn)生的BF3氣體在鋁液中發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生AlF3,AlF3與KF發(fā)生反應(yīng)生成KAlF4,在反應(yīng)式(4)與反應(yīng)式(6)中產(chǎn)生的B原子會(huì)逐漸地?cái)U(kuò)散到鋁液中,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,熔體中B的濃度逐漸增加,最終在界面處與鋁液發(fā)生反應(yīng),析出硼化物顆粒:

Al(l)+2B(l)=AlB2(s)

ΔH=-165.126 kJ/mol

(7)

Al(l)+12B(l)=AlB12(s)

ΔH=-288.293 kJ/mol

(8)

AlB12(S)+5Al=6AlB2

ΔH=-702.464 kJ/mol

(9)

通過上述反應(yīng)可知,KBF4與鋁液反應(yīng)放出大量的熱。在試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn),當(dāng)w(KBF4)=5%的FA75Mn添加劑投入到鋁液時(shí),鋁液的溫度從730 ℃初始溫度升高到745 ℃,發(fā)生了明顯的升高。

表2 各時(shí)間點(diǎn)FA75Mn添加劑實(shí)收率Table 2 Yield of FA75Mn additives at each time point

反應(yīng)式(7)～式(9)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能變化,計(jì)算結(jié)果如圖3所示。3個(gè)反應(yīng)的吉布斯自由能均小于0,所以3個(gè)反應(yīng)均能自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)式(9)的吉布斯自由能變化最小,反應(yīng)最容易發(fā)生,因此在鋁液中最終生成穩(wěn)定的AlB2。

圖3 鋁硼反應(yīng)吉布斯自由能Fig.3 Gibbs free energy of aluminum-boron reaction

AlB2顆粒與基體材料之間的潤(rùn)濕性好,且界面結(jié)合性好[5]。研究發(fā)現(xiàn)[6],AlB2可以作為某些鋁合金異質(zhì)形核的質(zhì)點(diǎn)。特別是對(duì)于鋁硅合金,AlB2表面可以形成穩(wěn)定的Al-Si二元原子結(jié)構(gòu)層,這種穩(wěn)定的二維Al-Si原子層在隨后的異質(zhì)形核過程中起著重要的過渡作用,在此條件下AlB2成為α-Al有效異質(zhì)核心。此外,AlB2也有提高鋁合金材料強(qiáng)度和剛度的作用。

Mn對(duì)鋁合金的綜合性能提高尤為關(guān)鍵,根據(jù)Al-Mn合金系平衡相圖,在共晶溫度658 ℃時(shí),Mn在固溶體中的最大溶解度為1.82%。Mn是鋁合金的重要合金元素,Mn元素的原子半徑與Fe原子接近,能夠替換富鐵相中的部分晶格節(jié)點(diǎn)的Fe原子,將粗大的針狀Fe相轉(zhuǎn)變?yōu)轸~骨狀、花型和粗枝晶型的α-Al(Fe,Mn)Si相,可改善合金的力學(xué)性能。在腐蝕性能方面,Al的標(biāo)準(zhǔn)電位為-1.663 V,而Mn的標(biāo)準(zhǔn)電位為-1.179 V,兩者的標(biāo)準(zhǔn)電位差為-0.484 V,形成的自腐蝕電流較小,因此,Mn的加入能保證合金保持較高的耐蝕性能。同時(shí),由于Mn元素在Al合金中的固溶度較大,在實(shí)際凝固下極易固溶到Al基體中,造成嚴(yán)重的晶格畸變,增大合金中自由電子的衍射作用,從而較大地改變合金的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能。在鋁合金中,Mn可以和基體生成Al6Mn相, 提高合金的再結(jié)晶溫度,提高合金強(qiáng)度和抗腐蝕性能,且可使含F(xiàn)e相的邊角圓鈍化并降低其脆性,從而降低Fe元素對(duì)材料性能的不利影響。

3 結(jié) 論

將KBF4質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、3%和5%的三種FA75Mn添加劑投入鋁液中,并測(cè)試其實(shí)收率變化規(guī)律,得到如下結(jié)論:

1)隨著投入時(shí)間增加,三種添加劑的實(shí)收率都呈上升狀態(tài),投入10 min后三種添加劑的實(shí)收率都能夠達(dá)到90%以上,顯示了良好的速熔和高實(shí)收率的優(yōu)勢(shì)。

2)當(dāng)投入鋁液時(shí)間超過6 min后,隨著KBF4添加量增加,添加劑的實(shí)收率也呈增加趨勢(shì);投入鋁液時(shí)間達(dá)到22 min時(shí),添加w(KBF4)=5%的FA75Mn添加劑實(shí)收率達(dá)到97.855%。