PHBV結(jié)晶行為調(diào)控與相變機理的研究進展

繆璐璐 董正梅 謝國炎 呂沙峰 朱繁強 鄒專勇

摘 要：聚羥基丁酸戊酸酯共聚酯（PHBV）材料是一種可生物降解聚合物，但存在脆性大、韌性差、熱穩(wěn)定性差等諸多問題，在紡織材料加工和應(yīng)用方面受到了局限。針對性進行結(jié)晶調(diào)控是改善PHBV材料的脆性問題的有效途徑，據(jù)此對國內(nèi)外相關(guān)研究進展進行了綜述。闡述了PHBV的晶體結(jié)構(gòu)特點以及聚合單體含量對材料結(jié)構(gòu)和性能的影響；具體分析了PHBV結(jié)晶行為調(diào)控的幾種方法，包括化學(xué)改性、物理共混改性、外力場誘導(dǎo)結(jié)晶，熱處理和熱應(yīng)力拉伸；圍繞PHBV存在的晶相轉(zhuǎn)變行為，對β晶形成條件和現(xiàn)有的相變機理研究進行了梳理和分析。最后指出未來可綜合考慮多種結(jié)晶調(diào)控方法間的協(xié)同效應(yīng)，以期進一步擴大PHBV材料在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：聚羥基丁酸戊酸酯共聚酯（PHBV）；晶體結(jié)構(gòu)；晶相轉(zhuǎn)變；增韌改性；拉伸過程

中圖分類號：TS102.1

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2023）04-0119-11

收稿日期：2023－01－18

網(wǎng)絡(luò)出版日期：2023－03－21

基金項目：紹興市產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)計劃項目（2022B41009）；研究生校級科研課題（Y20210701）

作者簡介：繆璐璐（1998—），女，浙江臺州人，碩士研究生，主要從事紡織材料與紡織品設(shè)計方面的研究。

通信作者：鄒專勇，E-mail：zouzhy@usx.edu.cn

傳統(tǒng)化學(xué)纖維主要源于石化工業(yè)，化纖行業(yè)需求的持續(xù)增長同石化資源的不可再生性相矛盾，面對石油資源緊缺以及多數(shù)高分子材料的不可降解性帶來的環(huán)境壓力，轉(zhuǎn)向以環(huán)境友好，綠色可再生的生物基化學(xué)纖維生產(chǎn)是必然趨勢。聚羥基丁酸戊酸酯共聚酯（Poly（3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate），PHBV），是一種新型生物基材料，原料來源可以是各種植物殘骸，由原核微生物在缺乏氮、碳、磷等營養(yǎng)物質(zhì)的非平衡生長狀態(tài)下細胞內(nèi)合成的熱塑性聚酯，經(jīng)發(fā)酵、分離制備。PHBV材料性能與通用樹脂相當(dāng)，力學(xué)性能與聚丙烯（Polypropylene，PP）相似，因此有望成為通用樹脂。此外PHBV材料還表現(xiàn)出良好的生物相容性、生物可降解性及生物可吸收性等特性，在紡織、農(nóng)業(yè)、包裝和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。

PHBV屬于半結(jié)晶聚合物，其結(jié)晶過程較為復(fù)雜，晶體形態(tài)受到分子結(jié)構(gòu)、加工條件等因素的影響，在不同的結(jié)晶條件下，可以形成同質(zhì)多晶和共結(jié)晶現(xiàn)象。材料的物理機械性能又與結(jié)晶凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，深入研究PHBV的結(jié)晶行為可用于指導(dǎo)PHBV材料力學(xué)性能改善，擴大其在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，本文將對PHBV共聚酯的晶體調(diào)控和相轉(zhuǎn)變機理的研究進展進行綜述和分析，以期為PHBV纖維材料結(jié)構(gòu)優(yōu)化與紡織加工應(yīng)用提供參考。

1 PHBV共聚酯的晶體結(jié)構(gòu)與性能

PHBV的結(jié)構(gòu)通式［1］見圖1。

PHBV的共聚單元有3-羥基丁酸（HB）和3-羥基戊酸（HV），兩者具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，PHB的α晶型為21螺旋鏈分子構(gòu)象，屬于正交晶系，空間群為P212121，其晶胞參數(shù)為a=5.76 ， b=13.20 ， c=5.96 ［2］。PHV晶體同屬正交晶系，其晶胞參數(shù)為a=5.92 ， b=10.08 ， c=5.56 ［3］。聚合物具有長鏈特性，故晶體結(jié)構(gòu)中存在一定的缺陷單元，形成共晶現(xiàn)象。PHBV已被證實存在共晶現(xiàn)象，共聚物中含量較少的某一單體，可作為化學(xué)缺陷單元，排入占主體地位單體形成的晶格中。因此，HV鏈段的含量直接影響PHBV大分子的共晶結(jié)構(gòu)。Kunioka等［4］、Mitomo等［5］研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)HV摩爾分數(shù)為0～37%時，PHBV是PHB類型的晶胞結(jié)構(gòu)結(jié)晶；HV摩爾分數(shù)在53%～96%時，是PHV類型的晶胞結(jié)構(gòu)結(jié)晶；HV摩爾分數(shù)在轉(zhuǎn)變點附近38%～52%時，共聚物存在偽共晶現(xiàn)象，即兩種晶體結(jié)構(gòu)共存。采用差示掃描量熱法（DSC）對PHBV進行測試時發(fā)現(xiàn)PHBV呈現(xiàn)多個熔融峰，部分學(xué)者認為是晶體熔融再結(jié)晶形成的。Lü等［6］通過廣角x射線衍射（WAXD）和小角x射線散射（SAXS）對該現(xiàn)象進行研究，結(jié)果表明多個熔融峰與不同的片晶結(jié)構(gòu)相關(guān)，只有當(dāng)片晶包含部分HV共晶單元的情況下才會出現(xiàn)第二個熔融峰。

化學(xué)缺陷單元排入晶格不僅會改變晶體結(jié)構(gòu)，通常還伴有聚合物結(jié)晶程度的減弱，因此共聚單元的含量影響PHBV的結(jié)晶行為和材料性能。表1示出了不同HV摩爾分數(shù)時PHBV的熱性能及力學(xué)性能［7］。對于低HV含量的PHBV，其立構(gòu)規(guī)整度和結(jié)晶度較高，當(dāng)PHBV中HV組分摩爾分數(shù)相當(dāng)?shù)蜁r（<12%），形成的球晶尺寸大，熔融冷卻時球晶沿半徑和圓周方向的收縮系數(shù)不同，內(nèi)應(yīng)力作用使球晶內(nèi)部易產(chǎn)生裂紋，材料拉伸時出現(xiàn)脆性斷裂，斷裂伸長大約為6%，拉伸不產(chǎn)生細頸也沒有延展性。隨著HV單體的增加，聚合物分子鏈的規(guī)整度破壞，材料整體結(jié)晶度降低［8］，改善PHBV脆性演變快的缺陷，提高材料韌性。HV在質(zhì)量分數(shù)40%～50%左右時，會形成同質(zhì)共二晶，但同質(zhì)共二晶的晶核很難形成，PHBV結(jié)晶能力大大下降，即使處于結(jié)晶溫度以下，仍不易形成球晶［9］。當(dāng)HV含量超過臨界值后，分子主鏈以PHV為主，并隨著HV單體的繼續(xù)增加，球晶生長速率提高。對于PHBV共聚物而言，增加的HV含量，其熔點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均向低溫方向移動，材料熱穩(wěn)定性提升，拓寬了熔融加工溫度窗口。但HV含量也不易過高，否則PHBV熔體的黏度過大不易加工成型。

2 PHBV結(jié)晶行為的調(diào)控

2.1 化學(xué)改性

化學(xué)改性是通過聚合物的化學(xué)反應(yīng)，改變大分子鏈結(jié)構(gòu)，從而提高現(xiàn)有聚合物的物理和化學(xué)性能的方法。PHBV化學(xué)改性手段有嵌段共聚改性、接枝共聚改性、交聯(lián)改性、端基擴鏈和長鏈支化［10］等。分別在PHBV大分子主鏈、側(cè)鏈上引入第二組分，使聚合物主鏈增長或構(gòu)筑體型結(jié)構(gòu)，以調(diào)控PHBV的結(jié)晶性能，提高強度、柔韌性、熱穩(wěn)定性以及熔體強度。

Liu等［11］通過乙二醇酯交換法合成PHBV-二醇嵌段共聚物（PHBV-diols）。該研究表明，PHBV-diols嵌段共聚物具有良好的熱穩(wěn)定性和較低的熔體溫度，大大拓寬了PHBV的熔體加工窗口。

夏賽男［12］通過嵌段共聚的方法在PHBV分子主鏈中引入PCL鏈段和聚倍半硅氧烷（POSS）鏈段，并用靜電紡絲制備了PHBV基嵌段共聚纖維膜。研究發(fā)現(xiàn)三組份均可結(jié)晶，存在受限結(jié)晶而引起整體結(jié)晶度下降現(xiàn)象，POSS在基體中同時起到異相成核作用，改善結(jié)晶行為。

Luo等［13］采用過氧化二異丙基（DCP）引發(fā)自由基接枝技術(shù)，將木質(zhì)素接枝到PHBV上形成（PHBV-g-lignin）。動態(tài)力學(xué)分析表明，當(dāng)添加DCP質(zhì)量分數(shù)為2%時的接枝效果最佳，聚合物合金的拉伸強度、彈性模量均達到最大值。通過性能表征發(fā)現(xiàn)接枝聚合物的結(jié)晶度降低，結(jié)晶溫度提高，DCP誘導(dǎo)的接枝顯著降低了PHBV球晶，增大了PHBV的成核密度。由于接枝分子間的相互作用，生物聚合物合金的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性和熔體強度均有所提高。

Duangphet等［14］研究了擴鏈劑對PHBV的熱降解、結(jié)晶和流變性能的影響。熱重分析結(jié)果表明，擴鏈劑的加入提高了PHBV的抗熱分解能力。同時用Flyn-Walls-Ozawa法計算了熱降解活化能（Ea），證實了熱降解活化能隨擴鏈劑含量的增加而增加。用旋轉(zhuǎn)流變儀和差示掃描量熱儀分別表征了改性PHBV的流變行為和結(jié)晶過程。結(jié)果表明，擴鏈劑的加入提高了PHBV的熔體黏度，降低了結(jié)晶速率。

2.2 物理共混改性

聚合物結(jié)晶包括晶核形成和晶核上晶體生長兩個過程。PHBV熱力學(xué)穩(wěn)態(tài)晶體的生長速率主要受溫度影響，在加工過程中通過溫度調(diào)控PHBV晶體的生長速率。但PHBV的成核困難，均相成核密度低，結(jié)晶速率緩慢，晶體尺寸較大，從而造成材料脆性大的缺陷。為了提高PHBV材料的韌性，可以通過異相成核方式降低聚合物的成核自由能，形成大量晶核，提高成核速率，減小球晶尺寸。

2.2.1 納米粒子成核誘導(dǎo)

納米粒子具有高的比表面積和表面能可作為成核劑提高PHBV結(jié)晶速率，實現(xiàn)對材料的增韌。目前，應(yīng)用于PHBV改性的納米粒子分有機和無機兩大類。其中有機納米粒子主要使用纖維素納米晶體（CNC）［15］、殼聚糖納米晶、細菌纖維素納米晶（BCNW）等。但由于有機納米粒子表面通常含有大量羥基，熔融共混過程中易發(fā)生團聚，分散性不如無機納米粒子，不適合用于PHBV的熔融加工。通常使用具有耐高溫特性的無機納米粒子調(diào)控?zé)峒庸は翽HBV的結(jié)晶行為，常用無機納米粒子有二硫化鎢（WS2）、氮化硼（BN）［16］、滑石粉、納米碳酸鈣（CaCO3）、納米蒙脫土（MMT）、納米石墨烯（GNS）、二氧化硅（SiO2）、二氧化鈦（TiO2）等。值得注意的是，納米粒子本身極易發(fā)生團聚，其在PHBV中的分散性很難控制，在成型加工中需要選擇合適的添加量，以免發(fā)生團聚。

Srithep等［17］在PHBV基體中加入天然納米纖維素（NFC），制備了可生物降解的納米復(fù)合材料。NFC作為成核劑，促進了結(jié)晶的早期開始，改善了PHBV的結(jié)晶性能。與純PHBV相比，復(fù)合材料的球晶尺寸減小，球晶數(shù)量顯著增，結(jié)晶度提升，宏觀體現(xiàn)在納米復(fù)合材料的模量明顯增加。NFC的加入提高了PHBV的結(jié)晶和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但也增加了PHBV的熱降解，可能是由于NFC中含有羥基或殘留水分。

周哲［18］將不同含量的納米SiO2引入到PHBV中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)SiO2質(zhì)量分數(shù)為5%時，異相成核作用明顯，晶核數(shù)明顯增多，結(jié)晶成核速率提高，相較于純PHBV共混體系的熔點、結(jié)晶溫度均提高了15 ℃左右。質(zhì)量分數(shù)5%的加入使PHBV的力學(xué)性能顯著改善，材料出現(xiàn)了明顯的塑性變形和屈服現(xiàn)象。而當(dāng)SiO2添加量過多質(zhì)量分數(shù)（10%），納米粒子發(fā)生了團聚，反而削弱了PHBV的異相結(jié)晶作用。

2.2.2 增塑劑共混

共聚體中HV單體起到內(nèi)增塑劑的作用，然而HV的內(nèi)增塑效果有限，為了進一步改善PHBV的塑性，通常還使用低分子量的外部增塑劑。增塑劑與聚合物鏈相互作用時產(chǎn)生額外的自由體積，以此來增加聚合物分子鏈的流動性并改善加工性能。用于PHBV基體改性的增塑材料應(yīng)具備低毒、低揮發(fā)性、生物相容性和生物可降解等特性。以鄰苯二甲酸酯類為主的傳統(tǒng)增塑劑存在對環(huán)境和健康的隱患，不易生物降解，所以不適合用于生物可降解的聚合物的改性。生物基增塑劑如植物油及其衍生物和檸檬酸酯［19］等天然可降解物被較多地應(yīng)用，還有一類生物基聚合型增塑劑如乳酸低聚物（PLA）、聚已內(nèi)酯低聚物（PLC）、PHA類低聚物等也被用于PHBV高聚物的增塑改性［20］。

Cal等［21］將PHB聚合物生產(chǎn)過程中衍生的低分子量PHB鏈段回收，并作為增塑劑加入PHB的生產(chǎn)，結(jié)果表明PHB低聚物的摻入使PHB成核并塑化，制備的PHB材料更具韌性。

也有研究者將納米粒子與增塑劑乳酸結(jié)合用于PHBV的改性，通過系統(tǒng)組分間的協(xié)同效應(yīng)來改善聚合物的加工特性和物理化學(xué)與機械性能。Slongo等［22］研究了鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、環(huán)氧化大豆油（ESO）、檸檬酸三乙酯（TEC）三種增塑劑對PHBV和PHBV/ OMt納米復(fù)合材料的影響，研究結(jié)果表明增塑劑和蒙脫土的協(xié)同效應(yīng)會影響共混體系的結(jié)晶溫度和熔融溫度以及結(jié)晶程度，且改性效果明顯高于僅含一種添加劑的二元體系。

2.2.3 聚合物共混

聚合物共混是提高聚合物性能的一種有效而便捷的物理方法，引入的第二組分聚合物既可降低結(jié)晶度，改善材料脆性，又在一定程度上改善共混體系的熱穩(wěn)定性。PHBV成形加工經(jīng)常涉及與聚合物共混改性，依據(jù)添加的第二組分降解性能的不同，可將共混體系分為兩類，即非全生物降解聚合物和全生物降解聚合物。PHBV全生物降解聚合物更加綠色無污染，是研究開發(fā)的主要方向［23］，主要是將PHBV與聚乳酸（PLA）［24］、聚已內(nèi)酯（PCL）、聚丁二酸乙二醇酯（PES）、聚己二酸-對苯二甲酸-丁二酯（PBAT）［25］、聚碳酸亞丙酯（PPC）等可生物降解高分子材料共混加工。

PLA是一種發(fā)展較為成熟的生物基材料，具備優(yōu)良的生物相容性和可降解性，且熱穩(wěn)定性優(yōu)于PHBV。PLA的加入會抑制PHBV球晶的生長，從而改善力學(xué)性能與熱穩(wěn)定性［26］。因此關(guān)于PLA與PHBV共混的研究較多［27］。Ma等［28］對PHBV/PLA共混物的相形態(tài)進行研究，結(jié)果表明兩者為不相容體系，當(dāng)PHBV質(zhì)量分數(shù)較低（<20%）時，PHBV的結(jié)晶受到抑制。Jiang等［29］研究了六臂-左旋聚乳酸 （6a-PLLA）/PHBV共混體系在不同配比、不同結(jié)晶溫度時的結(jié)晶行為。表明結(jié)晶溫度Tc影響共混組分的結(jié)晶形態(tài)，Tc=50 ℃時共混體系僅有PHBV結(jié)晶，并且隨著PLLA含量的增加整體的結(jié)晶速率降低。相反當(dāng)Tc=25 ℃時PHBV結(jié)晶困難，共混體系以PLLA結(jié)晶為主，體系中PHBV含量的增加同樣會導(dǎo)致整體的結(jié)晶速率降低。只有當(dāng)Tc=79 ℃時共混體系的兩組分可同時結(jié)晶，且結(jié)晶速率較純PHBV有了明顯提升，分析得出共混比例對整體結(jié)晶速率影響復(fù)雜，主要因為PHBV的結(jié)晶速率同時受到6a-PLLA兩個方面的影響，包括異相成核對PHBV結(jié)晶速率的促進，以及稀釋效應(yīng)對PHBV晶體生長的阻礙。

2.3 外力場作用

在聚合物加工中普遍存在各種外力場作用，例如擠出、注射成型、纖維紡絲和吹膜［30］。在外場條件下可以使聚合物分子鏈發(fā)生取向誘導(dǎo)結(jié)晶［31］，當(dāng)外力作用足夠強時，分子鏈發(fā)生伸展，還會伴隨多晶態(tài)聚合物相態(tài)轉(zhuǎn)變，從而影響聚合物的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶動力學(xué)［32］。徐鵬武［33］研究了剪切誘導(dǎo)下聚3-羥基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯（PHBH）的結(jié)晶動力學(xué)過程，發(fā)現(xiàn)剪切作用可以降低成核能壘，提高晶核密度，在高的剪切場作用下，PHBH的結(jié)晶速度大幅度提高。楊科等［34］采用靜電紡絲法制備PHBV纖維，纖維收集過程中，存在空氣對流和轉(zhuǎn)軸卷繞對纖維的拉伸作用，隨著轉(zhuǎn)軸速率的增大纖維排序的有序度大幅度提高。通過對不同轉(zhuǎn)軸卷繞速率獲得的PHBV纖維結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，卷繞速率到達臨界點10.5 m/s前，提高卷繞速度促進分子鏈取向，發(fā)生了取向誘導(dǎo)結(jié)晶，纖維的結(jié)晶度、取向度、力學(xué)性能均得到了明顯提升。一般認為，P（3HB）和PHBV纖維力學(xué)性能的提高不僅是由于分子鏈的取向，還因為加工過程中纖維晶和片晶形成的平面鋸齒狀構(gòu)象和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［35］。

2.4 熱處理控制

實踐過程中發(fā)現(xiàn)，初生成型的PHBV材料因其結(jié)晶不完全，經(jīng)過一段時間的放置會發(fā)生二次再結(jié)晶，導(dǎo)致材料的脆性增大。PHBV結(jié)晶相中的化學(xué)缺陷單元含量直接影響材料的結(jié)晶程度，有研究結(jié)果表明晶格中化學(xué)缺陷單元含量還受熱力學(xué)影響［36］，結(jié)晶溫度影響PHBV結(jié)晶行為，PHBV在低結(jié)晶溫度下結(jié)晶時，PHB會形成含較多化學(xué)缺陷單元的缺陷晶體。隨著結(jié)晶溫度的升高，HV對晶體的排斥作用增強，缺陷晶體中化學(xué)缺陷單元減少，有利于熱力學(xué)穩(wěn)態(tài)晶體的生產(chǎn)。因此為了防止二次再結(jié)晶現(xiàn)象，提高材料韌性，可以采用熱處理方法，將初生成型的PHBV材料在較高的溫度下等溫結(jié)晶一段時間，促進PHBV晶體的完善。

謝志偉［37］研究了熱處理對PHBV的結(jié)晶和力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過一定溫度和時間的熱處理，聚合物晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，晶體更為緊密，片晶增厚，晶態(tài)—無定型態(tài)的界面減小，將增大聚合物鏈段的自由體積，利于改善材料的脆性。此外熱處理也使結(jié)晶結(jié)構(gòu)更加完善，提高了PHBV材料的強度。并通過調(diào)試確定PHBV最佳的熱處理工藝為：熱處理溫度110～120 ℃、時間1 h。

Shi等［38］采用部分熔融再結(jié)晶（PMRM）方法對PHBV進行熱處理，所述PMRM熱處理方法是將經(jīng)180 ℃注塑成形的PHBV樣品，加熱至176 ℃等溫熔融5 min，然后降溫至較高的結(jié)晶溫度（Tc=120～150 ℃）等溫結(jié)晶30 min。處理后的試樣力學(xué)性能均得到改善，PHBV從脆性斷裂變?yōu)榫哂忻黠@的屈服現(xiàn)象，材料的斷裂應(yīng)變和韌性明顯提高。

2.5 熱應(yīng)力拉伸

PHBV初生纖維的強度不高，且纖維無定形區(qū)隨存放時間增加逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈越Y(jié)構(gòu)，進而無法進行后拉伸，因此PHBV初生纖維不能直接用于紡織加工生產(chǎn)，一般通過熱拉伸和熱定型使纖維獲得塑性材料的特征。纖維經(jīng)過熱應(yīng)力拉伸，無定形區(qū)的鏈段部分轉(zhuǎn)變?yōu)棣骆湗?gòu)象，纖維的斷裂伸長率提升。朱樹琦等［39］對干法紡絲制備的PHBV初生纖維以70 ℃牽伸溫度分別進行2～5倍的熱應(yīng)力拉伸，并在120 ℃下定伸長熱定型，發(fā)現(xiàn)拉伸過的纖維斷裂強度隨拉伸倍數(shù)的增加有顯著提高，斷裂伸長率較初生纖維的2%增至40%～95%。王璐［40］對熔紡初生纖維進行拉伸實驗，發(fā)現(xiàn)拉伸過程使大分子進一步沿纖維軸方向取向，內(nèi)部晶體逐漸完善，形成了平面Z字形的新結(jié)構(gòu)，即β晶體。且隨拉伸倍數(shù)的增大，球晶中的片晶厚度增加，纖維受外力拉伸時表現(xiàn)的斷裂應(yīng)力越大。

3 PHBV相轉(zhuǎn)變機理研究

在聚合物結(jié)晶或加工中，亞穩(wěn)態(tài)晶型的形成通常受動力學(xué)控制［41］，且亞穩(wěn)態(tài)晶型比熱力學(xué)穩(wěn)態(tài)晶型具有更快的結(jié)晶速率。PHBV中PHB的β晶是一種由拉伸形成的亞穩(wěn)態(tài)晶型，β晶的應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶速率不受溫度影響，即在不同溫度下β晶成核勢壘不變。其分子鏈在晶體中呈現(xiàn)平面鋸齒型構(gòu)象，屬于六方晶系，晶胞參數(shù)為a=b=9.22 ， c（鏈軸）=4.66 ，空間群為P3221的晶體模型［42］。圖2比較了PHB的β和α晶之間的鏈構(gòu)象。

β晶的平面鋸齒構(gòu)象與α晶的螺旋鏈構(gòu)象相比，分子鏈的延伸性更好，材料的力學(xué)性能明顯提升。由于PHBV的α晶型和β晶型的熱力學(xué)穩(wěn)定性不同，在特定條件下兩者會發(fā)生轉(zhuǎn)變。為了更好的控制PHBV中β晶的生成，提高材料的力學(xué)性能，不少學(xué)者對PHBV相轉(zhuǎn)變發(fā)生機理進行了研究，并建立不同的結(jié)構(gòu)模型。相轉(zhuǎn)變依賴外部條件變化，如拉伸方式、溫度以及共混等因素都會影響β晶的形成。相關(guān)研究表明，β晶的形成存在臨界應(yīng)力，為7.8 MPa［43］，因此要使PHB發(fā)生α晶向β晶轉(zhuǎn)變，必須要有足夠強的外力作用，可采用拉伸方式促使晶相轉(zhuǎn)變，以提高材料的力學(xué)性能。

3.1 兩步拉伸法

Iwata等［44］在對PHB薄膜進行室溫兩步拉伸，退火處理后發(fā)現(xiàn)了β晶型的存在，由此建立了該拉伸條件下β晶型的形成機理，如圖3所示。圖3（a）是應(yīng)力作用至屈服點前，此時作用應(yīng)力被晶體疇吸收，串晶結(jié)構(gòu)中僅有α晶存在；到達屈服點時PHB出現(xiàn)β晶（見圖3（b）），纖維狀晶最早受力變形，α型片晶間的非晶區(qū)被拉長，其間的縛結(jié)分子受力形成平面鋸齒狀構(gòu)象的β晶，在纖維晶被大幅拉伸后，纖維晶間的縛結(jié)分子也開始向β晶轉(zhuǎn)變；進入拉伸平臺區(qū)后，同時發(fā)生分子鏈沿b軸的分子糾纏和晶體收縮現(xiàn)象（見圖3（c）），相鄰串晶間發(fā)生碰撞，使α型片晶發(fā)生變形和滑移，部分分子鏈脫離片晶，拉伸后形成平面鋸齒形構(gòu)象的β晶。

Phongtamrug等［42］在二維X射線衍射數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上分析了PHB的β晶結(jié)構(gòu)，認為PHB受力作用時，局部應(yīng)力集中于相鄰片晶間的短縛結(jié)分子上，從而誘導(dǎo)縛結(jié)分子從無定型結(jié)構(gòu)向β晶轉(zhuǎn)變，同時縛結(jié)分子相連的α晶片段也會發(fā)生變形由α晶向β晶結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，而進一步地拉伸，則會導(dǎo)致高度張拉的縛結(jié)鏈部分斷裂形成空隙，α晶向β晶的過渡尚未完成，試樣在70%左右的應(yīng)變下就已經(jīng)發(fā)生斷裂，如圖4所示。從上述模型可知，β形式的形成主要來自兩個可能的路徑，第一個路徑是從α晶到β晶的相變，第二個路徑是直接從無定形結(jié)構(gòu)伸展誘導(dǎo)的結(jié)晶。

兩步拉伸過程中的退火溫度也會影響相轉(zhuǎn)變，亞穩(wěn)相β晶經(jīng)不可逆的熱處理可以轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)穩(wěn)定相α晶。有研究發(fā)現(xiàn)PHB中α晶和β晶的熔融溫度不同，α晶大約在180 ℃熔融，而β晶的熔融溫度在90～130 ℃之間，β晶在熔融溫度下會轉(zhuǎn)變?yōu)棣辆Щ蚍蔷B(tài)鏈，由此引起高度有序結(jié)構(gòu)的變化［45］。因此為了改善PHB材料的力學(xué)性能，拉伸后的退火溫度應(yīng)控制在β晶的熔融溫度以下。Yang等［46］也通過實驗驗證了退火溫度對PHBV材料性能的影響，將經(jīng)過兩步拉伸得到的PHBV薄膜分別在65 ℃、135 ℃溫度下退火1 h，樣品記為A65和A135，發(fā)現(xiàn)A65中同時含有α和β晶，而A135僅含α晶。A65薄膜試樣明顯表現(xiàn)出較好的延展性和韌性，原因在于β晶中的鏈是以弱的范德華能沿橫向堆積，且沿拉伸軸呈不規(guī)則的分布，在拉伸過程中會發(fā)生相互滑移，于是其宏觀應(yīng)變主要是纖絲間的相互滑移導(dǎo)致。而對于A135樣品，由于在退火過程中片晶間縛結(jié)分子數(shù)量減少和α晶完善度的提高，片層間更容易發(fā)生分離，因此宏觀應(yīng)變主要是由于片層的分離。β晶型具有穩(wěn)定有序微結(jié)構(gòu)作用，可以保持較高的縛結(jié)分子密度和纏結(jié)，約束A65中的分子遷移，從而避免了二次結(jié)晶過程，改善PHBV材料的力學(xué)性能。

3.2 一步拉伸法

除了兩步拉伸法外，一些研究者還發(fā)現(xiàn)了一步拉伸實現(xiàn)β晶生成的方法。認為晶體結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)點利于β晶形成，在此基礎(chǔ)發(fā)展了一步拉伸法制備β晶的方法。Tanaka等［47］采用熔融紡絲法制備了PHBV可降解纖維，將其在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg附

近進行驟冷處理，聚合物等溫結(jié)晶形成小晶核，并采用室溫一步牽伸法得到斷裂強度超過1 GPa的PHBV纖維。未經(jīng)等溫結(jié)晶一步拉伸的初生纖維僅含α型片晶。而等溫結(jié)晶后一步拉伸使PHBV纖維的結(jié)構(gòu)更加均勻，獲得高度取向結(jié)構(gòu)，同時含有α晶和β晶兩種晶型，如圖5（a）所示。由此提出了

PHBV纖維一步牽伸法生產(chǎn)β晶新機制：在Tg附近的等溫結(jié)晶過程中，會形成許多小晶核；拉伸取向過程中，小晶核起到交聯(lián)點的作用，小晶核之間的無定形區(qū)域的分子鏈通過拉伸最先形成β晶；而在隨后是退火過程中，小晶核可生成不同厚度的α型片晶。

純PHBV材料拉伸時，沿纖維軸向的拉力易被非固定片晶的運動吸收，且交聯(lián)點少，故β晶形成很困難。而PHBV的共混體系將提供片晶間更多的交聯(lián)點，同樣能促進β晶體的形成。Ublekov等［1］研究了不同組分質(zhì)量比的PHBV/MMT（蒙脫土）復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)MMT的質(zhì)量分數(shù)為5%和7%時材料生產(chǎn)了新的β晶，通過PHBV與MMT層之間氫鍵的強相互作用，在MMT層的平面表面外延結(jié)晶生成。Kabe等［48］采用溶劑澆注和后冷拉法制備了野生型P（3HB）和超高分子量P（UHMW-P（3HB））共混膜，少量的UHMW-P（3HB）加入使共混膜無須兩步拉伸就能在較高的拉伸比下形成β晶型。圖5（b）展示了共混膜結(jié)晶演變過程。淬火形成的非晶態(tài)膜，在冷拉伸處理后分子鏈沿拉伸方向排列，通過100 ℃的退火處理，α型片晶逐漸生成，由于UHMW-P（3HB）分子鏈較長，貫穿幾個片晶，起到聯(lián)結(jié)兩片晶和限制片晶運動的作用，隨著片晶的生長，位于兩片晶間的UHMW-P（3HB）鏈或P（3HB）鏈受拉力作用形成平面鋸齒型構(gòu)象的β晶。Xiang等［49］以二硫化鎢（WS2）和過氧化物（DCP）為多相成核劑和引發(fā)劑，采用熔融紡絲制備聚PHBV復(fù)合纖維。發(fā)現(xiàn)支化的分子鏈和WS2的異相成核與聚合物體系中的“交聯(lián)點”類似，在牽伸外力作用下促進“交聯(lián)點”間分子鏈的擇優(yōu)取向，促進纖維從α晶向β晶型轉(zhuǎn)變，如圖5（c）所示。LCB-PHBV/WS2纖維的強度和斷裂伸長率均明顯提高，分別為189.8 MPa和46.5%。

4 結(jié) 語

PHBV作為生物基可降解材料，他的開發(fā)利用順應(yīng)中國戰(zhàn)略性新興生物基材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展需求。目前中國的PHBV研究和工業(yè)化生產(chǎn)均走在世界前列，隨著PHBV量產(chǎn)能力提升以及PHBV改性工藝技術(shù)的不斷推進，PHBV在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用潛力將不斷釋放，其在醫(yī)療用紡織品［50］，服裝用紡織品乃至產(chǎn)業(yè)用紡織品［51］都有廣泛的應(yīng)用前景。PHBV材料本身存在脆性大、韌性差的問題可以通過化學(xué)改性、物理共混改性等途徑改善，其中共混改性因簡單易操作被廣泛使用，通過調(diào)節(jié)共混組分的比例來優(yōu)化材料的綜合性能，將PHBV與其他可降解的物質(zhì)如PLA共混紡絲，有助于開發(fā)新型可降解共混纖維。除了原料的改性外，加工過程同樣會對PHBV結(jié)晶形態(tài)產(chǎn)生較大的影響。PHBV纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)受到紡絲線上的速度場，熔體細流冷卻固化形式以及后處理的拉伸和熱作用的共同影響，適宜的加工條件將促進纖維材料α向β晶轉(zhuǎn)變，實現(xiàn)纖維力學(xué)性能提高。目前有關(guān)PHBV相轉(zhuǎn)變機理研究仍在探索階段，因加工條件無法保證一致，研究方法各不相同，使模型間存在差異，不同模型間可比性和適用性還有待進一步考證。未來可綜合考慮多種晶體調(diào)控方法間的協(xié)同效應(yīng)，繼續(xù)優(yōu)化PHBV纖維加工工藝，并適配現(xiàn)有的紡絲體系，推進PHBV纖維產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

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MIAO Lulu1， DONG Zhengmei1，2， XIE Guoyan3， L Shafeng4， ZHU Fanqiang1， ZOU Zhuanyong1

（1.Key Laboratory of Clean Dyeing and Finishing Technology of Zhejiang Province， Shaoxing University， Shaoxing 312000， China;

2.China Textile Institute （Zhejiang） Technology Research Institute Co.， Ltd.， Shaoxing 312000， China; 3.Zhejiang

Dongjin New Material Co.， Ltd.， Shaoxing 312000， China; 4.Zhejiang Wafa Ecosystem Science and Technology

Co.， Ltd.， Shaoxing 312000， China）

Abstract：

Poly（3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate）（PHBV）， is a kind of biomaterial produced by fermentation engineering technology using starch as the raw material. It is not only environmentally friendly， easy to biodegrade， and pollution-free， but also exhibits similar properties to polypropylene. It holds great promise for the development and application of new bio-based fibers. However， PHBV itself also has problems of high brittleness， poor toughness， and poor thermal stability， restricting its large-scale application in textile and other fields. Considering that the physical and mechanical properties of polymers are closely related to the crystalline condensed structure， this paper therefore introduces the crystal structure and properties of PHBV copolymers， summarizes the methods for regulating the crystallisation behaviour of PHBV， concludes the existing studies on the crystalline phase transition mechanism of PHBV copolymers， and provides an outlook on the application prospects of PHBV materials.

The copolymerization units of PHBV are 3-hydroxybutyric acid （HB） and 3-hydroxyvalerate acid （HV）， both of which belong to the same orthogonal crystal system. The common methods for regulating the crystallization behavior of PHBV include chemical modification， physical blending modification， external force field induced crystallization， heat treatment regulation， and thermal stress stretching. Chemical modifications include block copolymerization modification， graft copolymerization modification， crosslinking modification， end group chain extension， and long chain branching， etc.， which can increase the main chain of the PHBV polymer or construct the body structure to improve the mechanical properties of the material. Physical blending modification usually blends PHBV with nanoparticles， plasticizers， and other polymers to increase the nucleation rate by heterogeneous nucleation to improve the tenacity of the material. During the processing， PHBV is subjected to an external force to induce the orientation of the polymer molecular chain， which may be accompanied by the phase transition of the polycrystalline polymer， thus affecting the crystal structure and crystallization kinetics of the polymer. Heat treatment is conducive to generate thermodynamically stable crystals to improve the brittleness of materials. Thermal stress stretching promotes the formation of β-chain conformation and increases the strength of the material. The β-form of PHB in PHBV is a metastable crystal form formed by stretching， with good elongation of the molecular chain and significantly improved mechanical properties of the material. The thermodynamic stability of α and β crystal forms of PHBV is different， and the two will change under the action of external force strong enough. One-step or two-step stretching is usually used to promote the transformation of α-form to β-form to improve the mechanical properties of materials.

The regulation of PHBV crystallization behavior and the study of phase transition mechanism can improve the toughness， thermal stability， and tensile properties of PHBV materials to some extent. And a more convenient and easy-to-operate way to regulate the crystal form and crystalline structure of PHBV can be explored in the future by considering the synergistic effect between various regulation methods， so as to meet the needs of PHBV industrialization production and continuously promote the expansion of PHBV application market.

Keywords：

poly（3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate）（PHBV）; crystal structure; phase transition; toughening modification; stretching process