pBT/PVDF壓電薄膜的制備及其應(yīng)用

洪瑩 吳夏瓊 吳明華 王詩雯

摘 要：為解決鈦酸鋇（BT）納米顆粒在聚偏氟乙烯（PVDF）基體內(nèi)部團(tuán)聚問題，采用聚多巴胺（PDA）對BT納米顆粒進(jìn)行表面改性，制備具有核殼結(jié)構(gòu)的聚多巴胺/鈦酸鋇（pBT）納米顆粒，并與PVDF復(fù)合，通過靜電紡絲法制備pBT/PVDF復(fù)合壓電薄膜；采用FT-IR、SEM和XRD等表征pBT納米顆粒和pBT/PVDF復(fù)合壓電薄膜的結(jié)構(gòu)和形貌，并測試pBT/PVDF復(fù)合壓電薄膜的壓電常數(shù)；將pBT/PVDF復(fù)合壓電薄膜組裝成三明治結(jié)構(gòu)的壓電納米發(fā)電機(jī)，測定pBT/PVDF壓電納米發(fā)電機(jī)的輸出電壓。結(jié)果表明：經(jīng)PDA改性后，pBT納米顆粒在PVDF基體內(nèi)部的團(tuán)聚得到明顯改善，當(dāng)pBT納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，pBT/PVDF復(fù)合壓電薄膜的壓電常數(shù)從改性前的（13±3） pc/N增加到（20±3） pc/N。pBT/PVDF壓電納米發(fā)電機(jī)的輸出電壓從改性前的1.0 V提升到1.2 V。研究結(jié)果可為解決BT納米顆粒在PVDF中的分散性問題提供了一種簡便方法。

關(guān)鍵詞：聚多巴胺（PDA）；靜電紡絲；鈦酸鋇（BT）；聚偏氟乙烯（PVDF）；分散性；壓電薄膜；壓電納米發(fā)電機(jī)

中圖分類號：TQ342

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1009-265X（2023）04-0084-09

收稿日期：2022－12－16

網(wǎng)絡(luò)出版日期：2023－03－21

作者簡介：洪瑩（1997—），女，吉林白城人，碩士研究生，主要從事功能性紡織品開發(fā)方面的研究。

通信作者：吳明華，E-mail： wmh@zstu.edu.cn

壓電納米發(fā)電機(jī)因其具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、響應(yīng)速度快、制作工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于健康檢測、儲(chǔ)能、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域［1-2］。聚偏氟乙烯（Polyvinylidene difluoride，PVDF）是一種有機(jī)壓電材料，具有柔韌性和延展性，其制備工藝簡單、成本低、耐久性好，成為制備柔性納米壓電發(fā)電機(jī)的理想候選材料之一［3］。但是有機(jī)壓電材料與無機(jī)壓電材料相比，壓電常數(shù)較低，僅靠有機(jī)壓電材料的壓電性不足以滿足可穿戴電子設(shè)備方面的應(yīng)用需求，所以在滿足材料節(jié)能、環(huán)保的條件下，人們將有機(jī)壓電材料與無機(jī)壓電材料復(fù)合，期望能得到壓電性能優(yōu)異的柔性復(fù)合材料［4］。

鈦酸鋇（Barium titanate，BT）作為一種環(huán)保型的無機(jī)壓電材料，因其壓電性能優(yōu)異、介電損耗低和壓電常數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)，成為制備壓電復(fù)合材料的優(yōu)先選擇［5-6］。然而，BT納米顆粒的比表面積高，存在很強(qiáng)的范德華作用，與PVDF混合過程中遇熱、力等作用后會(huì)破壞原有的分散平衡狀態(tài)，使BT納米顆粒在PVDF基體中團(tuán)聚的概率大大增加，導(dǎo)致復(fù)合材料不能達(dá)到最佳的壓電效果，從而限制BT納米顆粒優(yōu)異性能的發(fā)揮。因此解決BT納米顆粒在PVDF基體中分散問題，已成為是否成功制備高性能復(fù)合材料的關(guān)鍵。近年來，研究人員都致力于探究改善BT納米顆粒與PVDF基體的分散問題。人們首先嘗試?yán)眯》肿有揎桞T納米顆粒，從而減小填料以及高分子基體之間表面能差異。Zhou等［7］利用過氧化氫溶液與BT納米顆粒混合，對BT納米顆粒進(jìn)行羥基化處理。接枝羥基后，BT顆粒在PVDF基體內(nèi)的分散性明顯改善，BT納米顆粒與PVDF之間形成的界面增多，極化作用增強(qiáng)，體系缺陷減少。除了在BT納米顆粒上接枝羥基等基團(tuán)外，人們也嘗試使用本身含有大量有機(jī)官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑改性BT納米顆粒，期望達(dá)到降低BT納米顆粒的表面能，增強(qiáng)BT納米顆粒與高分子基體之間的相容性，提高BT填料的分散能力。Dang等［8］使用氨基丙基三乙氧基硅烷（APS）處理BT納米顆粒。APS能提高 BT納米顆粒在PVDF基體中分散能力，增加界面面積。除此之外，Dang等［9］通過原位聚合獲得的 PI-BaTiO3 “核殼”顆粒，大幅優(yōu)化了BT納米顆粒的分散性能，直接利用大分子進(jìn)行包裹，但填料與包裹層之間僅靠物理作用聯(lián)系，相互作用較弱。雖然已經(jīng)研究了在PVDF中摻入BT納米顆粒并改善其分散性，但復(fù)合材料主要用于儲(chǔ)能和電容器的應(yīng)用，在壓電納米發(fā)電機(jī)方面應(yīng)用較少。還有人提出在BT基壓電材料中添加含碳物質(zhì)來改善BT納米顆粒在復(fù)合材料的團(tuán)聚問題，Yaqoob等［10］將石墨烯摻雜到 BTO/P（VDF-TrFE）復(fù)合材料中，當(dāng)石墨烯摻雜量為0.5%時(shí)，壓電納米發(fā)電機(jī)最大開路電壓為8.5 V，輸出功率達(dá)到4.5 μW。復(fù)合納米發(fā)電機(jī)的電力輸出顯著增加，但導(dǎo)電材料分布不均勻或聚集成大團(tuán)簇會(huì)降低填料顆粒單位體積的有效表面積，從而降低復(fù)合材料的性能。聚多巴胺（Polydopamine，PDA）因其成本低、易操作的特點(diǎn)而被廣泛使用，PDA含有許多兒茶酚和乙氨基活性基團(tuán)可以粘附在大多數(shù)有機(jī)、無機(jī)材料表面，并且生物相容性好可以用來改善納米填料與基材的之間的界面粘合和界面的穩(wěn)定性，而且體系組分簡單、無需考慮其他成分的團(tuán)聚問題［11-14］。

目前制備壓電薄膜的方法主要有3種：溶液流延法、靜電紡和超聲霧化法。溶液流延法的制膜過程一般是將溶液傾倒于玻璃板上，使溶液在玻璃板表面均勻的鋪展開，最后放入烘箱中加熱，使溶劑完全蒸發(fā)，最終成膜。但采用溶液流延法制備的復(fù)合壓電薄膜中大部分是α相，幾乎沒有壓電性能，還需要額外的機(jī)械拉伸和電場極化使其具有更多的β相，才具有壓電性能，而且制備的薄膜的厚度均勻性差。Sencadas等［15］采用溶液流延法制備了PVDF壓電薄膜，并對PVDF進(jìn)行了拉伸和極化處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)拉伸比為5、拉伸溫度為80 ℃時(shí)，β相含量達(dá)到最大值80%，但α相含量仍為原始α相的20%。通過電暈極化處理后，β相的相對含量能夠進(jìn)一步的提高。超聲霧化法成膜是利用超聲波產(chǎn)生的能量使液體形成微小霧滴，并傳輸?shù)揭r底成膜的過程。但要使薄膜具有壓電相還需額外極化。然而，將超聲霧化法用于PVDF壓電薄膜的制備在國內(nèi)外鮮有報(bào)道。目前只有Ye等［16］采用超聲霧化法制備了PVDF壓電薄膜，并對制得的薄膜進(jìn)行極化，得到了具有壓電性能的PVDF壓電薄膜。靜電紡絲

法制膜過程是前驅(qū)體溶液在高壓靜電場的作用下被拉伸并轉(zhuǎn)化為超細(xì)纖維，在伸長過程使PVDF的α相向β相轉(zhuǎn)變，促使更多β相的產(chǎn)生。Baji等［17］通過實(shí)驗(yàn)證明了利用靜電紡絲能直接制備具有壓電性能的PVDF壓電薄膜，并探明其原因。主要是由于靜電紡絲是在電場環(huán)境下進(jìn)行的，紡絲過程中同時(shí)存在拉伸和極化的物理過程。因此，靜電紡絲法是目前制備壓電薄膜最為簡單有效的方法之一。

基于此，本文使用簡便的制備工藝，采用PDA對BT納米顆粒進(jìn)行表面改性，制備具有核殼結(jié)構(gòu)的聚多巴胺/鈦酸鋇（pBT）納米顆粒，通過靜電紡絲法制備pBT/PVDF復(fù)合壓電薄膜，改善pBT納米顆粒在PVDF基體內(nèi)部分散性，良好分散性的pBT納米顆粒還可以充當(dāng)成核劑促進(jìn)PVDF中β相形成。采用金屬銅作為電極，以pBT/PVDF復(fù)合壓電薄膜為壓電層，設(shè)計(jì)一種三明治結(jié)構(gòu)的可穿戴pBT/PVDF壓電納米發(fā)電機(jī)，測定其壓電性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料：鈦酸鋇（BT，球形，D50為0.6～1.0 μm，四方晶體-鐵電體，上海麥克林生化有限公司）；三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽緩沖液（Tris-HCl，10 mmol/L，pH 8.5，飛凈生物科技有限公司）；鹽酸多巴胺（DA-HCl，上海麥克林生化有限公司）; N，N-二甲基甲烷酰胺（DMF，>97%，杭州高晶精細(xì)化工有限公司） ; 丙酮（99.0%，湖州雙林化學(xué)科技有限公司）；聚偏氟乙烯（平均分子量3.7×105 g/mol，上海3F新材料有限公司）。

儀器：分析天平（BSA124S-CW型，德國賽多利斯公司）；超聲波清洗機(jī)（JP-040S型，深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司）；磁力攪拌器（JB-409A型，上海拓赫機(jī)電科技有限公司）；臺式高速離心機(jī)（TG16MW型，湖南赫西儀器裝備有限公司）；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DGG-9036A型，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司）；透射電子顯微鏡（JEM2100型，日本電子株式會(huì)社）；傅立葉紅外光譜儀（Nicolet iS20型，賽默飛世爾科技公司）；X射線衍射儀（D8 discover型，布魯克AXS有限公司）；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（ALTRA55型，德國Carl Zeiss公司）；標(biāo)準(zhǔn)靜態(tài)d33測量儀（ZJ-4AN型，中國科學(xué)院聲學(xué)研究所）；靜電計(jì)（Keithley 6514型，美國泰克科技有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 核殼狀pBT納米顆粒的制備

首先取1.00 g BT納米顆粒分散于20 mL Tris-HCl緩沖液中，冰浴條件下超聲30 min，隨后加入0.06 g DA-HCl顆粒繼續(xù)超聲，在室溫下攪拌16 h至反應(yīng)結(jié)束。將所得溶液在6000 r/min的條件下離心5 min，清洗3次，放入烘箱，在60 ℃條件下烘干，即得到核殼狀的pBT 納米顆粒。

1.2.2 pBT/PVDF復(fù)合壓電薄膜的制備

首先取12 mL DMF和8 mL丙酮放入燒杯中，置于40 ℃加熱磁力攪拌器中攪拌，隨后稱取1.34 g PVDF粉末，緩慢加入上述溶液中持續(xù)攪拌至溶解。然后，稱取一定量的pBT納米顆粒，加入上述溶液中攪拌30 min，得到pBT/PVDF紡絲液。將紡絲液置于20 mL的注射器中，設(shè)置液流速為2 mL/h，紡絲電壓為20 kV，滾筒轉(zhuǎn)速為1000 r/min，靜電紡絲時(shí)

間為4 h。最后將所制pBT/PVDF復(fù)合壓電薄膜放入烘箱中，于40 ℃烘干12 h，置于自封袋中待用。按照上述步驟分別制備了pBT納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1.0%、3.0%、5.0%的pBT/PVDF復(fù)合壓電薄膜。

1.2.3 pBT/PVDF壓電納米發(fā)電機(jī)的制備

將制備好的pBT/PVDF復(fù)合壓電薄膜裁剪為特定尺寸（2.5 cm×2.5 cm），并裁剪相同尺寸的銅箔作為電極，組裝在pBT/PVDF復(fù)合壓電薄膜的頂部和底部，選取厚度為0.03 mm的聚酯（PET）作為壓電納米發(fā)電機(jī)的封裝材料，粘貼壓實(shí)封裝，即制得三明治結(jié)構(gòu)的pBT/PVDF壓電納米發(fā)電機(jī)。注意制備過程中銅箔邊緣與復(fù)合壓電薄膜錯(cuò)開一定距離，保證在測試過程中上下電極不會(huì)因相互接觸而引發(fā)短路情況。pBT/PVDF壓電納米發(fā)電機(jī)的制備過程如圖1所示。

1.3 測試與表征

1.3.1 透射電子顯微鏡（TEM）

采用透射電子顯微鏡對pBT納米顆粒的微觀形貌進(jìn)行測試；對pBT/PVDF復(fù)合壓電薄膜的形貌進(jìn)行測試。

1.3.2 傅立葉紅外光譜（FT-IR）

采用傅立葉紅外光譜儀在頻率范圍4000～500 cm-1 對pBT納米顆粒的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；在頻率范圍3000～500 cm-1 對pBT/PVDF復(fù)合壓電薄膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.3.3 X射線衍射儀（XRD）

采用X射線衍射儀對pBT納米顆粒的晶型進(jìn)行測試。

1.3.4 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對pBT/PVDF復(fù)合壓電薄膜的微觀形貌進(jìn)行測試，通過Nano Measurer 軟件對SEM圖中的100根纖維進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得到pBT/PVDF復(fù)合壓電薄膜的直徑分布并計(jì)算其平均直徑和標(biāo)準(zhǔn)差。

1.3.5 壓電常數(shù)（d33）

采用標(biāo)準(zhǔn)靜態(tài)d33測量儀對pBT/PVDF復(fù)合壓電薄膜的壓電常數(shù)進(jìn)行測試。

1.3.6 輸出電壓

采用靜電計(jì)對pBT/PVDF壓電納米發(fā)電機(jī)的輸出電壓進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 pBT納米顆粒的形貌與結(jié)構(gòu)

通過TEM對BT納米顆粒和pBT納米顆粒的微觀形貌進(jìn)行了表征，如圖2所示。未改性的BT納米顆粒表面比較光滑，而經(jīng)PDA包覆后的BT納米顆粒有明顯的核殼結(jié)構(gòu)。pBT納米顆粒在TEM

圖中主要分為兩個(gè)區(qū)域，一個(gè)是薄薄的白色半透明層，可能是多巴胺氧化自聚合后形成的聚多巴胺層，其厚度約為13 nm； 另一個(gè)灰黑色區(qū)域?qū)?yīng)BT納米顆粒，進(jìn)一步計(jì)算該區(qū)域的晶格條紋可知，該晶面間距為 0.2847 nm，對應(yīng)于BT納米顆粒的［101］晶面，由此可見以BT為核、PDA為殼的pBT納米顆粒成功制備。

采用FT-IR對BT納米顆粒和pBT納米顆粒的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，如圖3所示。在560 cm-1處有明顯的吸收峰，對應(yīng)于Ti—O鍵的伸縮振動(dòng)，與未改性的BT納米顆粒相比，pBT納米顆粒在1620 cm-1和1500 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，主要是由于PDA中氨基的N—H鍵彎曲振動(dòng)和苯環(huán)的C—C鍵伸縮振動(dòng)所引起的紅外峰，由此說明PDA成功包覆在BT納米顆粒的表面。

通過XRD對BT納米顆粒和pBT納米顆粒的晶型進(jìn)行表征，如圖4所示。pBT納米顆粒在2θ=45.3°處出現(xiàn)了一個(gè)裂峰，此裂峰為BT納米顆粒四方相的特征峰，這是由于Ti4+偏離氧八面體的中心產(chǎn)生的。此外，pBT納米顆粒的衍射峰與BT納米顆粒的衍射峰基本一致，沒有出現(xiàn)新的衍射峰，說明多巴胺反應(yīng)前后BT納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變。

2.2 pBT/PVDF復(fù)合壓電薄膜的形貌與結(jié)構(gòu)

圖5為BT納米顆粒改性前后復(fù)合壓電薄膜的SEM圖，其圖6為直徑統(tǒng)計(jì)。在PVDF中加入未改性的BT納米顆粒時(shí)，會(huì)因BT納米顆粒與PVDF相親性不好而團(tuán)聚在PVDF纖維中，復(fù)合壓電薄膜中的纖維平均直徑為0.2 μm，標(biāo)準(zhǔn)差為0.15，均勻性較差；而在PVDF中加入PDA改性后的BT納米顆粒，復(fù)合纖維表面變得粗糙，纖維平均直徑為0.19 μm，標(biāo)準(zhǔn)差為0.08，均勻性較好。pBT納米顆粒均勻地分散在PVDF纖維中；此時(shí)pBT納米顆粒表面的PDA層起到了橋梁作用，因?yàn)镻DA有豐富的兒茶酚基和氨基基團(tuán)，一方面，PDA的兒茶酚基中的N原子有較強(qiáng)的電負(fù)性可與 BT納米顆粒表面的羥基形成氫鍵，從而在BT納米顆粒表面產(chǎn)生很強(qiáng)的黏附性；另一方面PDA的氨基基團(tuán)，其N原子的雜化方式為sp3雜化，有一對孤對電子，而PVDF中的F原子的電負(fù)性比N強(qiáng)，就會(huì)吸引N原子上面的電子，從而產(chǎn)生靜電吸引力，增加了BT納米顆粒與PVDF的相親性，從而提高pBT納米顆粒在PVDF復(fù)合壓電薄膜中的分散性。

采用TEM對BT納米顆粒改性前后制備的復(fù)合壓電薄膜的形貌進(jìn)行了表征，如圖7所示?？梢杂^察到未改性的BT納米顆粒很容易團(tuán)聚在PVDF纖維中，并有些BT納米顆粒裸露在PVDF纖維表面；但經(jīng)PDA改性后的BT納米顆?？梢暂^好地分散在PVDF纖維中，不存在裸露在外的情況，說明PDA對BT納米顆粒表面改性是有效的，進(jìn)一步證實(shí)改性后的BT納米顆?？梢粤己玫胤稚⒃赑VDF基體中。

實(shí)驗(yàn)研究了不同pBT納米顆粒質(zhì)量含量對PVDF復(fù)合壓電薄膜相變的影響，其FT-IR圖如圖8所示。在839 cm-1處的特征峰對應(yīng)于PVDF的β相吸收峰，在767 cm-1處的特征峰對應(yīng)于PVDF的α相吸收峰，利用式（1）計(jì)算pBT/PVDF復(fù)合壓電薄膜中PVDF的β相含量。結(jié)果如圖9所示。當(dāng)pBT納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%時(shí)，pBT/PVDF復(fù)合壓電薄膜的β相含量隨pBT納米顆粒含量的增加而增加，當(dāng)pBT納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)復(fù)合壓電薄膜的β相達(dá)到最大，其β相含量從改性前BT/PVDF復(fù)合壓電薄膜的52%增加到87%。良好分散的pBT納米顆粒在PVDF中可以作為成核劑，提高PVDF的β相含量。更重要的是PDA表面有豐富的氨基能與PVDF的CF2基團(tuán)產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，促進(jìn)CF2基團(tuán)彼此平行垂直于分子鏈排列，進(jìn)而使β相含量增加。然而繼續(xù)增加pBT納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，β相含量反而降低，因?yàn)殪o電紡絲需要溶液有一定的導(dǎo)電性，pBT納米顆粒過多會(huì)使溶液的導(dǎo)電性下降；射流在高壓電場下形成納米纖維時(shí)，pBT納米顆粒會(huì)抑制CF2基團(tuán)的垂直排列，進(jìn)而轉(zhuǎn)化的β相少，因此β相含量出現(xiàn)下降趨勢，影響了pBT/PVDF復(fù)合壓電薄膜的整體性能。

Fβ= Aβ/1.26×Aα+Aβ（1）

式中：Fβ為β相的百分含量，%；Aα和Aβ分別為767 cm-1處α相和839 cm-1處β相的紅外吸收峰強(qiáng)度。

對比了BT納米顆粒改性前后所制備其不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合壓電薄膜的d33變化如圖10所示，由圖10可以發(fā)現(xiàn)，pBT/PVDF復(fù)合壓電薄膜的d33明顯高于BT/PVDF復(fù)合壓電薄膜，并且隨著pBT納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加復(fù)合壓電薄膜的d33呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢，當(dāng)pBT納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，復(fù)合壓電薄膜的d33最大其值為（20±3） pc/N，這與β相含量的變化趨勢一致，說明pBT/PVDF復(fù)合薄膜的壓電性能主要由PVDF的β相決定。結(jié)合對pBT/PVDF復(fù)合壓電薄膜的FT-IR和d33圖像的分析，當(dāng)pBT納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，pBT/PVDF復(fù)合壓電薄膜具有良好的分散性和壓電性能。

2.3 pBT/PVDF壓電納米發(fā)電機(jī)的電輸出

基于對pBT不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)壓電薄膜的SEM、FT-IR、壓電常數(shù)（d33）進(jìn)行測試，可以看出pBT質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%時(shí)，BT在PVDF基體中的分散性良好，PVDF中β相含量達(dá)到最大，測定其壓電常數(shù)（d33）也最高。為此，將pBT納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的復(fù)合壓電薄膜制備成壓電納米發(fā)電機(jī)。對比BT納米顆粒改性前后對壓電納米發(fā)電機(jī)輸出電壓的影響如圖11所示。pBT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的pBT/PVDF壓電納米發(fā)電機(jī)的輸出電壓最大可達(dá)1.2 V，是BT/PVDF壓電納米發(fā)電機(jī)的1.2倍。在PDA改性之前，BT 納米顆粒與PVDF之間的相容性差導(dǎo)致存在許多界面空穴缺陷和裂紋，當(dāng)壓電薄膜發(fā)生壓縮形變時(shí)，壓電薄膜會(huì)因壓電效應(yīng)而在薄膜兩端誘導(dǎo)等量異號的極化電荷，在這個(gè)過程中，一些極化電荷會(huì)累積在界面缺陷和裂紋處形成陷阱電荷，從而導(dǎo)致在薄膜兩端可形成壓電電勢的極化電荷減少。但經(jīng)PDA改性后的復(fù)合壓電薄膜中，改性使復(fù)合薄膜中的界面缺陷和裂紋基本消失，在發(fā)生相同的壓縮形變時(shí)，壓電效應(yīng)誘導(dǎo)的極化電荷幾乎全部出現(xiàn)這薄膜兩端，產(chǎn)生比未改性更高的電勢差，從而獲得更高的輸出電壓。通過激勵(lì)器對pBT/PVDF壓電納米發(fā)電機(jī)進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定測試，如圖12所示。經(jīng)過500次循環(huán)測試后，pBT/PVDF壓電納米發(fā)電機(jī)的輸出電壓仍保持穩(wěn)定。表明，pBT/PVDF納米壓電發(fā)電機(jī)具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

采用PDA對BT納米顆粒進(jìn)行表面改性，制備了核殼結(jié)構(gòu)的pBT納米顆粒，通過靜電紡絲法制備了pBT/PVDF復(fù)合壓電薄膜，最后將pBT/PVDF復(fù)合壓電薄膜作為壓電層制備了納米壓電發(fā)電機(jī)。得到以下結(jié)論：

a）采用PDA對BT納米顆粒進(jìn)行表面改性，并與PVDF復(fù)合，有效改善BT納米顆粒在pBT/PVDF復(fù)合壓電薄膜中分散性問題。

b）當(dāng)pBT納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，復(fù)合壓電薄膜的β相含量最大可達(dá)到87%，其壓電常數(shù)最大值能增加到（20±3） pc/N。

c）當(dāng)pBT納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的pBT/PVDF壓電納米發(fā)電機(jī)在2 Hz的頻率下的輸出電壓最大可達(dá)1.2 V，是BT/PVDF壓電納米發(fā)電機(jī)的1.2倍。經(jīng)過500次循環(huán)測試后，其電壓輸出幅度無明顯變化，具有較好的穩(wěn)定性。

本文為解決BT納米顆粒在PVDF基體中的分散性問題提供了一種簡便的方法。所制備的壓電納米發(fā)電機(jī)有望應(yīng)用在可穿戴電子設(shè)備、植入式生物醫(yī)學(xué)設(shè)備、智能紡織品等領(lǐng)域。

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Preparation and application of pBT/PVDF piezoelectric films

HONG Ying1a， WU Xiaqiong2， WU Minghua1b， WANG Shiwen1a

（1a.College of Textile Science and Engineering （International Institute of Silk）;

1b.MOE Key Laboratory of Advanced Textile Material and Preparation Technology， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China;

2.Jiaxing Fangyuan Testing Technology Co.， Ltd.， Jiaxing 314000， China）

Abstract：

With the improvement of people's living standards and quality of life， emerging industries and multidisciplinary fields such as the Internet of Things， big data and artificial intelligence are developing rapidly. Intelligent wearable devices begin to flood into the public life and get rapid development， and the demand for flexible and durable power is also increasing. As electronic devices consume less and less power， it is possible to convert environmental energy such as solar， thermal and mechanical energy into weak electricity to drive electronic devices. Therefore， piezoelectric nanogenerators have been widely studied as a power source for wearable electronic devices due to their advantages of large energy output， long service life， convenient manufacture and relatively stable output. At the same time， piezoelectric nanogenerators also have good flexibility and mechanical stability， which makes it possible for the development of fully flexible self-driven modern electronic equipment. The PVDF has excellent piezoelectric properties， the film made of PVDF is soft， light and deformable， and can be made into sensors of any shape and size. It can be closely combined with wearable products to realize the intellectualization of wearable products. PVDF-based piezoelectric nanogenerators have a promising development prospect in the field of wearable products. However， the low electromechanical coupling coefficient and piezoelectric coefficient d33 limit the application of piezoelectric polymers. In order to overcome the shortcomings， inorganic piezoelectric

barium titanat（BT） nanoparticles with high piezoelectric coefficient were blended with flexible PVDF， so that the BT nanoparticles were dispersed in the PVDF matrix. The piezoelectric properties of the composites are improved to some extent while the advantages of flexibility， light weight and easy processing are retained. However， the poor dispersion of BT nanoparticles in the PVDF matrix limits the piezoelectric properties of the composites. In order to solve the problem of uneven dispersion of BT nanoparticles in the PVDF matrix， the BT nanoparticles were modified with polydopamine to prepare polydopamine-modified BT nanoparticles （pBT）. And pBT/PVDF composite piezoelectric films were prepared by electrospinning and the composite spinning solution of PVDF and pBT nanoparticles. The dispersion of BT nanoparticles in the PVDF matrix was improved， and the high voltage property of BT nanoparticles was fully brought into play. The results showed that the pBT nanoparticles with core-shell structure could be evenly dispersed in the PVDF matrix， and the agglomeration was significantly reduced. When the content of pBT nanoparticles was 3%， the d33 of pBT/PVDF composite piezoelectric film increased from （13±3） pc/N before modification to （20±3） pc/N. The output voltage of pBT/PVDF piezoelectric nanogenerator could reach 1.2 V. This paper provides a simple modified method to successfully solve the problem of uneven dispersion of the BT nanoparticles in the PVDF matrix， and to significantly improve the output voltage of the pBT/PVDF piezoelectric nanogenerator. The pBT/PVDF piezoelectric nanogenerator has great application prospects in intelligent textiles， wearable electronic devices and other fields.

Keywords：

polydopamine; electrospinning; barium titanate; polyvinylidene fluoride; dispersibility; piezoelectric film; piezoelectric nanogenerator