固體光氣法制備間苯二甲酰氯的工藝研究

施建奎，宋琴瓏，顧克軍

（中化高性能纖維材料有限公司，江蘇揚(yáng)州 211400）

間苯二甲酰氯（簡稱IPC）是重要的有機(jī)化工原料，可作為聚酰胺、聚酯、聚芳酯、聚芳酰胺、液晶等高分子的單體，是制造芳綸1313 的重要原料之一[1]，又可作為高聚物的改性劑，還可以作為農(nóng)藥、醫(yī)藥工業(yè)的中間體[2-3]。

目前，間苯二甲酰氯的制備方法有二甲苯氯化法、三（五）氯化磷法、固體光氣法和氯化亞砜法。氯化亞砜法是目前應(yīng)用最廣泛的間苯二甲酰氯合成方法，因?yàn)槠浼夹g(shù)成熟，國內(nèi)有部分廠家采用此法生產(chǎn)[3]。但是此法在生產(chǎn)制備過程中存在副產(chǎn)的二氧化硫和氯化氫，這兩種氣體具有較大的污染性，對環(huán)境影響較大[4]。張帥[5]以間二甲苯為起始原料，通過光催化得到間二（三氯甲基）苯，再與間苯二甲酸在三氯化鐵作為催化劑，反應(yīng)溫度為90～110 ℃、反應(yīng)時間為3.5 h 左右時，得到目標(biāo)產(chǎn)物間苯二甲酰氯產(chǎn)品，收率可達(dá)98.5%。但是此法工藝流程較長，反應(yīng)過程中所消耗的能量較大，同時制備的成本較高。劉國文等[6]采用間苯二甲酸與光氣，在DMF 作為催化劑的條件下，在反應(yīng)溫度為90～110 ℃、反應(yīng)時間為5 h 左右時，得到目標(biāo)產(chǎn)物間苯二甲酰氯產(chǎn)品，收率＞98.0%。但是，此法需要通入氣態(tài)光氣，光氣作為劇毒氣體，一旦發(fā)生泄漏將會引發(fā)重大安全事故。

固體光氣法制備酰氯化合物是一種對環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)效益高和通用性強(qiáng)的工藝，與傳統(tǒng)工藝中所用氯化劑相比對設(shè)備的腐蝕大大減少，工藝條件合理，操作簡單安全，反應(yīng)收率較高，生產(chǎn)成本低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，符合綠色化學(xué)的發(fā)展要求，具有較大社會效益和經(jīng)濟(jì)效益[7]。本研究以固體光氣與間苯二甲酸為起始原料，一步合成間苯二甲酰氯，并優(yōu)化了工藝條件，提升了產(chǎn)品收率及質(zhì)量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：DW-1-60 電動攪拌裝置，天瑞不銹鋼HH－1水浴鍋，1.8M 玻璃填料精餾柱，安捷倫1260 高效液相色譜儀。

試劑：間苯二甲酸、氯化苯、固體光氣，均為工業(yè)品，N，N-二甲基甲酰胺，為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

預(yù)先將固體光氣溶于氯化苯溶液中，配制成濃度為30%的固體光氣氯苯液。在裝有攪拌裝置、溫度控制儀、加熱裝置以及尾氣處理裝置的反應(yīng)器中加入氯化苯、間苯二甲酸和N，N-二甲基甲酰胺。打開攪拌及尾氣處理裝置，并設(shè)置溫度，向內(nèi)滴加固體光氣氯苯液，溶液呈棕黃色且尾氣無鼓泡時結(jié)束反應(yīng)，停止攪拌后負(fù)壓脫除氯化苯得到間苯二甲酰氯粗品，所得溶劑回收，粗品再經(jīng)負(fù)壓精餾得到間二氯苯成品。

所得目標(biāo)產(chǎn)物通過高效液相法，采用面積歸一法定量檢測。檢測條件：流動相：v（甲醇）∶v（水）=63∶37，紫外檢測波長：242 nm，柱溫：30 ℃，流速：1.0 mL/min，進(jìn)樣量：10 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

間苯二甲酸為0.4 mol，加入氯化苯0.6 mol，固體光氣與間苯二甲酸的摩爾比為0.8∶1，固體光氣氯苯液濃度為30%，DMF 的用量為間苯二甲酸的8%，控制溶液滴加速度，分別考察了反應(yīng)溫度為50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、100 ℃對反應(yīng)的影響，反應(yīng)結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

由表1 可以看出，溫度為50 ℃和60 ℃時，反應(yīng)的選擇性較好，間苯二甲酰氯收率最高，可達(dá)99.8%，隨著溫度的升高，溶液顏色逐漸加深，溫度達(dá)80 ℃時，溶液已呈深紅色，產(chǎn)物收率呈下降趨勢，反應(yīng)中高沸雜質(zhì)含量逐漸升高，這可能是因?yàn)楫?dāng)溫度升高，間苯二甲酸與DMF 反應(yīng)形成了副產(chǎn)物，因此，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在50～60 ℃。

2.2 DMF 用量對反應(yīng)的影響

間苯二甲酸為0.4 mol，加入氯化苯0.6 mol，固體光氣與間苯二甲酸的摩爾比為0.8∶1，反應(yīng)溫度為60 ℃，分別考察了不同DMF 用量對反應(yīng)的影響，反應(yīng)結(jié)果見表2。

表2 DMF 用量對反應(yīng)的影響

反應(yīng)中未加入DMF 時，間苯二甲酸無明顯減少且反應(yīng)尾氣無鼓泡，由表2 也可以看出，未加入DMF 時，未有產(chǎn)物生成，增加DMF 用量，產(chǎn)物的收率呈上升趨勢，當(dāng)DMF 用量在10%時，收率增加趨勢明顯放緩，為96.8%，且當(dāng)DMF 用量增加，產(chǎn)物中生成的棕色油狀液體也增多，這可能為過量的DMF、氯化苯及高沸雜質(zhì)。考慮到后期脫溶過程溫度偏高會使得DMF 與反應(yīng)液中少量的間苯二甲酸單酰氯產(chǎn)生副反應(yīng)，且DMF 用量偏高也會造成消耗和回收成本的增加，因此，選擇DMF 用量為間苯二甲酸的10%。

2.3 間苯二甲酸濃度對反應(yīng)的影響

間苯二甲酸為0.4 mol，固體光氣與間苯二甲酸的摩爾比為0.8∶1，反應(yīng)溫度為60 ℃，DMF 用量為間苯二甲酸的10%，分別考察了氯化苯為溶劑，間苯二甲酸濃度為30%、50%、60%對反應(yīng)影響，反應(yīng)結(jié)果見表3。

表3 間苯二甲酸濃度對反應(yīng)的影響

間苯二甲酸為白色細(xì)微顆粒，不溶于氯化苯，因此本反應(yīng)是一個發(fā)生在液固兩相的反應(yīng)。在保證固體光氣和催化劑用量的前提下，間苯二甲酸濃度決定了反應(yīng)時間的長短和生產(chǎn)能力。由表3 可以看出，隨著間苯二甲酸濃度的增加，有效地縮短了反應(yīng)完成的時間，但是當(dāng)間苯二甲酸濃度達(dá)60%時，反應(yīng)完成的時間又有所增加，這可能是因?yàn)樵谌軇┝科贂r反應(yīng)的傳質(zhì)效果下降，進(jìn)而造成反應(yīng)速率減緩，因此，間苯二甲酸濃度為50%時較為適宜。

2.4 固體光氣用量對反應(yīng)的影響

間苯二甲酸為0.4 mol，反應(yīng)溫度為60 ℃，DMF 用量為間苯二甲酸的10%，間苯二甲酸濃度為50%，分別考察了不同固體光氣用量對反應(yīng)的影響，反應(yīng)結(jié)果見表4。

表4 固體光氣用量對反應(yīng)的影響

由表4 可以看出，當(dāng)固體光氣用量不足時，間苯二甲酰氯收率較低，這可能由于反應(yīng)中產(chǎn)生了以單酰氯為主的雜質(zhì)，隨著固體光氣用量逐漸增大，間苯二甲酰氯的收率呈上升趨勢，當(dāng)固體光氣與間苯二甲酸比值為0.8∶1 時，間苯二甲酰氯收率達(dá)96.8%，當(dāng)繼續(xù)增加固體光氣用量后，間苯二甲酰氯收率增加趨勢微乎其微，最大為97.2%，考慮到固體光氣用量大時，分解產(chǎn)生的光氣對操作和環(huán)境有較大影響，故確定固體光氣與間苯二甲酸比值為0.8∶1。

2.5 產(chǎn)品的精制

在上述最優(yōu)條件下，即以氯化苯為溶劑，間苯二甲酸濃度為50%，固體光氣與間苯二甲酸的摩爾比為0.8∶1，反應(yīng)溫度為60 ℃，DMF 用量為間苯二甲酸的10%時，滴加時間6 h，保溫2 h 后，負(fù)壓脫溶回收溶劑，粗品經(jīng)1.8M 玻璃填料柱進(jìn)行負(fù)壓精餾后，總收率為91.0%，得到的間苯二甲酰氯呈白色結(jié)晶，純度達(dá)99.96%，精制結(jié)果見表5。

表5 精制后產(chǎn)品含量

3 結(jié)論

通過對間苯二甲酰氯產(chǎn)品合成的工藝條件進(jìn)行探索，以氯化苯為溶劑，間苯二甲酸濃度為50%，固體光氣與間苯二甲酸的摩爾比為0.8∶1，反應(yīng)溫度為60 ℃，DMF 用量為間苯二甲酸的10%時，滴加時間6 h，保溫2 h 后，產(chǎn)品的收率可達(dá)96.8%，經(jīng)過進(jìn)一步精餾，可得到白色結(jié)晶狀的間苯二甲酰氯，純度達(dá)99.96%，符合合成下游芳綸產(chǎn)品的質(zhì)量要求。該工藝控制方便、成本較低，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。