甲基乙烯基硅橡膠絕緣套管的制備及其在架空線絕緣防護(hù)中的應(yīng)用

莫莉，梁升鋒，張勇，何海林，潘蕊

（廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司清遠(yuǎn)清新供電局，清遠(yuǎn) 511500）

引言

近幾年，隨著我國(guó)工業(yè)的不斷發(fā)展，對(duì)電力系統(tǒng)的架空線絕緣保護(hù)越來(lái)越受到重視，尤其是對(duì)老式變電站。變電站最常出現(xiàn)的故障類型有：覆冰跳閘、長(zhǎng)時(shí)間曝曬、短路等[1]，這都與橡膠絕緣套管有關(guān)，由于高溫、氧、光、微生物、化學(xué)介質(zhì)等多種因素的影響，使得橡膠絕緣套管的化學(xué)成分和物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生了一系列變化[2]，從而產(chǎn)生表面變色、硬化、脆化等變化。橡膠在熱老化過(guò)程中，其結(jié)構(gòu)的改變可以分成兩種：一種是以分子鏈分解為主的熱反應(yīng)[3]，而橡膠在老化后會(huì)發(fā)生軟化和粘化。另一種是在主鏈上發(fā)生的熱氧老化反應(yīng)，橡膠在老化過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)老化和脆化情況，使其力學(xué)性能下降甚至喪失，久而久之其利用價(jià)值就不在[4]。

為此，趙美云[5]等以丙烯酸為原料，開(kāi)環(huán)環(huán)氧樹脂，加入少量的甲基丙烯酸六氟丁酯，經(jīng)熱固化，得到了一系列的氟化物固化薄膜。通過(guò)對(duì)改性后的熱力學(xué)、抗拉、耐腐蝕等性能的研究，發(fā)現(xiàn)在環(huán)氧乙烷樹脂中加入甲基丙烯酸六氟丁酯，可提高絕緣防護(hù)腐蝕性能。王鑫宇[6]等通過(guò)低感應(yīng)石墨復(fù)合接地方法換向引流后，管內(nèi)絕緣的過(guò)壓振幅明顯降低，提出一種采用低感應(yīng)石墨復(fù)合接地材料絕緣防護(hù)。但上述文獻(xiàn)的材料耐熱性與絕緣性較差，使用壽命相對(duì)較短。

基于上述文獻(xiàn)，所提研究深入分析利用絕緣套管設(shè)備對(duì)架空線進(jìn)行防護(hù)的效果，采用甲基乙烯基硅橡膠絕緣套管作為一種新型的絕緣材料，并分析其在架空線絕緣防護(hù)中的應(yīng)用情況。制備甲基乙烯基硅橡膠絕緣套管，不斷進(jìn)行黏度測(cè)試，獲得所需絕緣材料，通過(guò)分析絕緣套管在架空線上的絕緣防護(hù)，明確材料最佳性能，能有效地降低此類事故的發(fā)生，進(jìn)而保證變電站的線路安全。

1 甲基乙烯基硅橡膠絕緣套管的制備

1.1 原料與設(shè)備

四乙氧基硅烷[7]：純度達(dá)到99.90 %以上；三乙氧基硅烷：檢測(cè)純度在99.20 %之上；水溶液：自調(diào)濃度4.5×10-5moL/L；乙烯基單封頭：純度檢測(cè)為98.88 %；二甲硅油與端乙烯基聚：恒溫25 ℃；活性氫質(zhì)量為0.006 9；強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂；二乙氧基二甲基硅烷的純度為98.89 %；超純水：由實(shí)驗(yàn)室自行調(diào)制；甲基丁炔醇：使用純度達(dá)到98.80 %；正丁醇原料使用純度在99.70 %以上。

使用設(shè)備有：恒溫水浴鍋、可調(diào)式攪拌器以及真空泵。

1.2 制備過(guò)程

將一種烷氧基硅烷的混合物，18 g的正丁醇，加入到800 mL四孔玻璃燒瓶?jī)?nèi)，在水浴中恒溫放置，將41.2~60.1克的水加入到大約4 ℃的材料中。然后，在（5~10）℃下反應(yīng)30 min，再將其加熱至30 ℃，6 h后，在60 ℃下加入20 g陽(yáng)離子交換樹脂，保證此時(shí)溫度靜置3 h，添加1 %的活性碳吸附1 h，然后進(jìn)行抽濾[8]，在60 ℃下進(jìn)行脫除，獲得了甲基乙烯基硅橡膠。

將90份甲基乙烯基硅橡膠、90份端乙烯基聚、30份二甲硅油、0.09份2-甲基-3-丁炔-2-醇，以獲得A組份；將90份端乙烯基聚、90份自制的甲基乙烯基硅橡膠和0.3份鉑乙烯基絡(luò)合物進(jìn)行混合，獲得B成分。

將A、B兩種成分按照1∶1的重量比例放入杯內(nèi)，充分?jǐn)嚢?，然后倒入硬玻璃條內(nèi)，加熱到100 ℃，30 min，得到樣品1；將A成分和B成分按照1∶1的重量比例放入杯內(nèi)，充分?jǐn)嚢?，排出泡沫，加熱?00 ℃，30 min，得到樣品2。

用GB/T 10247-2008測(cè)定的甲基乙烯基硅橡膠的粘度；乙烯基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：硫磺酸鈉，以28為單位乙烯基分子質(zhì)量；有機(jī)硅灌封膠特性[9]：樣品1在168 h內(nèi)經(jīng)雙重87 ℃，相對(duì)濕度87 %試驗(yàn)，無(wú)發(fā)黃、無(wú)膠質(zhì)破裂、進(jìn)濕氣為合格，否則為不合格；硬度：按照GB/T 531.1-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行樣品2的試驗(yàn)；抗拉強(qiáng)度：采用GB/T 13477-2002標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行試驗(yàn)。

2 甲基乙烯基硅橡膠絕緣套管在架空線絕緣防護(hù)中應(yīng)用

隨著智能電網(wǎng)的發(fā)展，對(duì)電力系統(tǒng)的安全性和可靠性提出了更高的要求。變電站的架空線路必須經(jīng)過(guò)絕緣保護(hù)，所以必須確保絕緣套管的耐老化、導(dǎo)熱、絕緣性能，從而提高線路的可靠性，降低架空線的失效幾率，從而降低因停電而造成的經(jīng)濟(jì)損失。甲基乙烯基硅橡膠絕緣套管具有良好的絕緣防護(hù)性能，因此，對(duì)其配制狀況影響進(jìn)行研究，能延長(zhǎng)架空線的使用周期，減少電網(wǎng)企業(yè)經(jīng)濟(jì)損失。

2.1 硫化工藝的優(yōu)化

在無(wú)填料的情況下，以硫化溫度、時(shí)間、濃度為條件設(shè)計(jì)出30種絕緣套管配方。采用正交試驗(yàn)，將配方實(shí)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試，如表1所示。各種溫度、時(shí)間和濃度配方比例為表2。

表1 30個(gè)配方的拉伸強(qiáng)度

表2 溫度、時(shí)間、濃度不同配比下K值

K值表示配方耐熱特征，隨著生物的種類和滅菌溫度變化而變化，相同溫度下，K值越小硫化拉伸強(qiáng)度越好。從表2中的極差可以看出，各因子在正交試驗(yàn)中的主要次要關(guān)系。硅橡膠的硫化過(guò)程中，各因子的配比值較高，并以拉伸強(qiáng)度為主要指標(biāo)，次要因子為時(shí)間、濃度、溫度；說(shuō)明拉伸強(qiáng)度起主導(dǎo)作用，決定套管的質(zhì)量好壞。

2.2 力學(xué)性能

表3為氧化鈰用量對(duì)甲基乙烯基硅橡膠絕緣套管力學(xué)性能的作用。

表3 氧化鈰用量對(duì)橡膠絕緣套管的力學(xué)性能作用

通過(guò)表3能夠觀察到，在絕緣套管內(nèi)加入氧化鈰[10]后，加強(qiáng)了甲基乙烯基硅橡膠的抗老化能力。經(jīng)過(guò)1個(gè)小時(shí)的老化后，未加入氧化鈰的甲基乙烯基硅橡膠就會(huì)失效，而加入了氧化鈰，經(jīng)過(guò)1個(gè)小時(shí)的老化，仍然可以繼續(xù)使用。在加入1份氧化鈰的情況下，甲基乙烯基硅橡膠的硬度增長(zhǎng)幅度最小，1 h后，其硬度達(dá)到39，拉伸強(qiáng)度維持率為57 %，拉伸伸長(zhǎng)率為74 %，撕裂強(qiáng)度維持率為50 %；經(jīng)4 h的熱處理，硬度為48度，拉伸強(qiáng)度維持率為41 %，拉伸伸長(zhǎng)維持率為49 %，撕裂強(qiáng)度維持率為43 %，均比其他的配方要好。

這主要是由于甲基乙烯基硅橡膠在有氧環(huán)境中會(huì)生成自由基[11]，氧化鈰會(huì)吸附熱反應(yīng)中的游離基，降低氧老化的反應(yīng)速度。在1份氧化鈰的加入下，其力學(xué)性能最好，確保在架空線的應(yīng)用壽命延長(zhǎng)。

2.3 紅外光譜分析

通過(guò)圖1能夠看出，具有3 085，2 890 cm-1波的帶有C-H鍵平面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰[12]；在具有C-H鍵的1 478，1 415和1 350 cm-1的平面中彎曲振動(dòng)吸收峰；在波長(zhǎng)為1 150，603 cm-1的情況下，發(fā)現(xiàn)有Si-O-Si鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；Si-OCH3鍵的特征吸收峰為912 cm-1；在750 cm-1波數(shù)下，硅碳鍵具有可擴(kuò)展的吸振峰；在（1 500~2 000）cm-1的波長(zhǎng)范圍中，未發(fā)現(xiàn)C=C的特征吸收峰，說(shuō)明其不存在C=C鍵，即所制備的甲基乙烯基硅橡膠絕緣套管結(jié)構(gòu)與預(yù)期的完全一致。

圖1 橡膠試樣的紅外光譜圖

2.4 核磁共振氫譜分析

OPS的核磁共振氫譜如圖2所示。

圖2 甲基乙烯基硅的核磁共振氫譜

由圖2可知，在Si-CH2結(jié)構(gòu)中，其質(zhì)子峰[13]的化學(xué)位移為0.5×10-6~4.0×10-6，而Si-OCH3的質(zhì)子峰則為3.25×10-6，這與甲基乙烯基硅橡膠絕緣套管結(jié)構(gòu)是一致的。

2.5 耐熱性能

表4結(jié)構(gòu)化控制劑種類對(duì)甲基乙烯基硅橡膠性能的影響。

表4 結(jié)構(gòu)化控制劑種類對(duì)橡膠性能的影響

從表4可以看出，采用六甲基二硅氮烷作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑[14]，可以顯著提高耐熱硅橡膠的耐熱性，而以二甲基羥基硅油和二乙氧基二甲基硅烷為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的耐熱硅橡膠，在400 ℃情況老化8個(gè)小時(shí)后，其中所含的殘余羥基會(huì)導(dǎo)致硅橡膠的主鏈斷裂，從而降低其耐熱性。采用二甲基二乙氧基硅烷作為結(jié)構(gòu)控制劑時(shí)，硅橡膠的硬度比結(jié)構(gòu)控制劑的六甲基二硅氮烷和羥基硅油高，并且其拉伸伸長(zhǎng)率也降低，原因是二甲基二乙氧基硅烷對(duì)白炭黑[15]的處理率，比六甲基二硅氮烷和羥基硅油低，從而導(dǎo)致了二氧化硅表面殘留的大量羥基不能得到有效的處理。

六甲基二硅氮烷對(duì)白炭黑改性，一是因?yàn)樗哂辛己玫姆磻?yīng)活性，能有效地去除大量的羥基，降低體系中的羥基，并抑制由羥基引起的熱老化；另外，六甲基二硅氮烷在分解過(guò)程中會(huì)生成氨氣，因此，在甲基乙烯基硅橡膠系統(tǒng)中，可以中和氣相硅橡膠中的酸，從而提高了甲基乙烯基硅橡膠的耐高溫能力。

甲基乙烯基硅橡膠材料的熱重曲線如圖3所示。

圖3 甲基乙烯基硅橡膠材料的熱重曲線

通過(guò)圖3能夠觀察到，添加四乙氧基硅烷，甲基乙烯基硅橡膠的起始分解溫度得到了顯著的改善。在300 ℃下，四乙氧基硅烷的加入量為9份時(shí)，甲基乙烯基硅橡膠的性能最佳，其起始反應(yīng)溫度可達(dá)400 ℃。500 ℃時(shí)，四乙氧基硅烷的用量增加，使甲乙烯基硅橡膠的質(zhì)量保持率增加，表明四乙氧基硅烷對(duì)甲基乙烯基硅橡膠的熱重性有顯著的改善作用。

這是由于四乙氧基硅烷是一種具有立體結(jié)構(gòu)的低聚倍半硅氧烷，包括一種無(wú)機(jī)籠狀骨架，其身旁圍繞著多個(gè)活性基團(tuán)，當(dāng)甲基乙烯基硅橡膠材料受到高溫時(shí)，該會(huì)被四乙氧基硅烷的多個(gè)有機(jī)基團(tuán)所吸附能量，并在脫醚時(shí)與乙烯基進(jìn)行交聯(lián)。但是，過(guò)量添加四乙氧基硅烷后，四乙氧基硅烷的含量增加不但會(huì)對(duì)甲基乙烯基硅橡膠材料的機(jī)械性能產(chǎn)生一定的影響，而且四乙氧基硅烷在一定的時(shí)間內(nèi)會(huì)從甲基乙烯基硅橡膠中逐漸向外移動(dòng)，限制了其應(yīng)用條件。

熱老化過(guò)程中甲基乙烯基硅橡膠的熱老化質(zhì)量損耗曲線，如圖4所示。

圖4 甲基乙烯基硅橡膠的熱老化質(zhì)量損耗曲線

由圖4可知，在200 ℃時(shí)，甲基乙烯基硅橡膠絕緣套管的質(zhì)量損失非常低；與空白試樣相比，300、400 ℃甲基乙烯基硅橡膠絕緣套管質(zhì)量損失率顯著增加，表明端乙基聚二甲基硅氧烷對(duì)試件的耐高溫老化有顯著的改善作用。

這是由于端乙基聚二甲基硅氧烷的添加，能夠讓端乙基聚二甲基硅氧烷與包含游離基的硅橡膠乙烯基在高溫下出現(xiàn)交叉狀況，使之保持彈性；在乙烯基硅橡膠分子鏈上，剩余的游離基能被捕捉到，從而防止乙烯基硅橡膠的降解，從而改善了架空線路上的甲基乙烯基硅橡膠絕緣管套的耐高溫老化特性。

2.6 絕緣性能

圖5是填充有不同數(shù)量的片狀氮化硼的硅橡膠介電常數(shù)變化曲線，除基質(zhì)的局限性之外，還與填料的種類、數(shù)量、粒徑、形狀和基質(zhì)界面作用相關(guān)。

圖5 片狀氮化硼填充硅橡膠的介電常數(shù)

如圖5所示，甲基乙烯基硅橡膠的介電常數(shù)隨填料的裝載量的增大而增大。在填料加入20 phr時(shí)，該材料的介電常數(shù)是3.65，而在該填料加入量為30 phr時(shí)，該材料的介電常數(shù)提高到3.72，同時(shí)，通過(guò)動(dòng)態(tài)力學(xué)和掃描電鏡分析，發(fā)現(xiàn)隨著填料數(shù)量的增多，在甲基乙烯基硅橡膠中分布的填料數(shù)量越多，填料與基質(zhì)之間的界面極化越大，介電常數(shù)越高。在加入15 phr以上時(shí)，材料的介電常數(shù)出現(xiàn)了明顯的升高。

由于片狀氮化硼的存在，使填料和基質(zhì)間的界面極化，從而使界面間的電荷累積增大，從而提高了介電常數(shù)，因此導(dǎo)致甲基乙烯基硅橡膠的介電常數(shù)也顯著提高。而且，隨著填料數(shù)量的增大，介電常數(shù)也會(huì)隨之升高，在35 phr的情況下，介電常數(shù)達(dá)到3.95。說(shuō)明制備的甲基乙烯基硅橡膠絕緣套管在架空線絕緣防護(hù)中整體效果較佳，保證電網(wǎng)安全穩(wěn)定，增加線路壽命。

3 結(jié)論

近年來(lái)，變電站因架空線故障缺陷導(dǎo)致多起事故頻繁發(fā)生，為此，采用硅橡膠作為絕緣材料，對(duì)變電站的架空線路全面的絕緣保護(hù)，能夠保證事故發(fā)生概率下降，增加電網(wǎng)安全性。為進(jìn)一步明確硅橡膠防護(hù)效果，提出了甲基乙烯基硅橡膠絕緣套管的制備及其在架空線絕緣防護(hù)中的應(yīng)用研究。生產(chǎn)甲基乙烯基硅橡膠絕緣套管，并對(duì)其粘度試驗(yàn)，以獲取所需要的絕緣材料，實(shí)驗(yàn)分析硅橡膠在架空線上的絕緣保護(hù)，求得其最佳的材料性能，確保變電站的運(yùn)行安全。