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    鋰離子電池電化學(xué)模型發(fā)展與應(yīng)用

    2023-07-31 10:53:04昝文達(dá)
    關(guān)鍵詞:電解質(zhì)鋰離子電化學(xué)

    昝文達(dá),張 睿,丁 飛

    (河北工業(yè)大學(xué)電氣工程學(xué)院,天津 300131)

    隨著經(jīng)濟(jì)和技術(shù)的發(fā)展,人們對(duì)能源的需求大大增加,使用儲(chǔ)能系統(tǒng)推動(dòng)可再生能源的應(yīng)用變得十分重要。以電池為基礎(chǔ)的儲(chǔ)能裝置是目前最重要的可再生能源儲(chǔ)能系統(tǒng)之一。鋰離子電池(lithium ion battery,LIB)具有高能量和高功率密度、高能量效率以及低成本等優(yōu)點(diǎn),因此成為最為廣泛應(yīng)用的二次電池系統(tǒng)[1-2]。鋰離子電池是一個(gè)復(fù)雜的多尺度、多物理場系統(tǒng),包含多種電化學(xué)反應(yīng)、質(zhì)量傳輸與電荷傳輸過程。并且鋰離子電池在應(yīng)用中面臨復(fù)雜多樣的各種問題,例如使用過程中電池出現(xiàn)退化失效現(xiàn)象、熱失控短路安全問題等。

    傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)試錯(cuò)方法雖然可以分析不同材料、不同工藝制造手段對(duì)電池性能的影響,但是需要大量的試驗(yàn)數(shù)據(jù)積累、眾多工序工藝開發(fā),耗費(fèi)大量時(shí)間與成本。因此,鋰離子電池仿真技術(shù)受到了研究人員的廣泛關(guān)注。考慮到電池內(nèi)部物理和電化學(xué)過程的復(fù)雜性,建模仿真是開發(fā)更先進(jìn)電池的有力工具。鋰離子電池模型通常可分為經(jīng)驗(yàn)?zāi)P?、等效電路模?equivalent circuit model,ЕCM)和電化學(xué)模型[3-5]。經(jīng)驗(yàn)?zāi)P褪褂脤?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通過擬合過程導(dǎo)出經(jīng)驗(yàn)方程,簡單且易于實(shí)現(xiàn);ЕCM 使用一系列電路組件,如電阻和電容,來描述電池電流和電壓之間的關(guān)系,常被用于電池阻抗建模和在線電池狀態(tài)估計(jì);電化學(xué)模型由常微分方程、偏微分方程和代數(shù)方程的耦合系統(tǒng)組成,描述了電池內(nèi)部的熱力學(xué)、(電)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和傳輸過程。與經(jīng)驗(yàn)?zāi)P秃艇M 相比,電化學(xué)模型較好地模擬了電池內(nèi)部的各種物理化學(xué)過程,因此具有較高的準(zhǔn)確性。

    本文主要介紹了幾種不同的電化學(xué)模型的原理、優(yōu)缺點(diǎn)及其在鋰離子電池不同研究內(nèi)容上的應(yīng)用,包括鋰離子電池內(nèi)部特性的仿真分析;電化學(xué)模型與熱學(xué)、力學(xué)模型耦合分析電池?zé)崽匦浴崾Э?、?yīng)力分布等問題;與老化模型耦合模擬分析電池老化問題;以及介觀尺度電化學(xué)模型的構(gòu)建與仿真研究。

    1 鋰離子電池電化學(xué)模型

    1.1 電化學(xué)模型進(jìn)展

    電化學(xué)模型中最經(jīng)典的是Doyle[6]提出的準(zhǔn)二維電化學(xué)模型(pseudo two dimensional model,P2D model)。該模型存在兩個(gè)維度,一個(gè)在厚度方向上,并在此維度包含三個(gè)部分:正極、隔膜和負(fù)極。另一個(gè)維度是徑向的維度,模型將電極活性材料假設(shè)為理想的均勻球體顆粒,采用菲克定律在顆粒徑向方向進(jìn)行求解。P2D 模型應(yīng)用十分廣泛,不僅可以模擬電池內(nèi)部、外部特性,還可以與其他物理場進(jìn)行耦合,進(jìn)行熱特性和應(yīng)力的仿真模擬。此外,模型在電池老化、安全分析上也有不同程度的應(yīng)用[7]。

    準(zhǔn)二維模型的精度很高,但是其包含大量的非線性方程,計(jì)算較為復(fù)雜。因此,從提高計(jì)算效率的角度考慮,研究人員建立了更加簡化的單顆粒模型。該模型用一個(gè)球形顆粒代表電極活性物質(zhì)(active material,AM),不考慮液相鋰離子濃度和電勢分布。單顆粒模型計(jì)算效率更高,但只適用于低倍率工況[8]。此外,為了研究鋰離子電池全尺寸特征和熱特性等問題,研究者搭建了三維模型,利用電化學(xué)-熱耦合模型在電池整體尺度上分析電池結(jié)構(gòu)對(duì)熱特性的影響。

    電池微觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和優(yōu)化可以提高電池容量和高倍率放電性能,而P2D模型將電極假設(shè)為均質(zhì)多孔介質(zhì),將電極活性物質(zhì)假設(shè)為理想的球形顆粒,其在指導(dǎo)電池微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上存在一定的局限[9]。由此,介觀尺度電化學(xué)模型得到了廣泛的關(guān)注。該模型基于相關(guān)算法或圖形處理技術(shù)重建了電池的微觀結(jié)構(gòu),再依據(jù)此結(jié)構(gòu)進(jìn)行電化學(xué)仿真模擬。由于還原了電池的微觀結(jié)構(gòu),介觀尺度模型的計(jì)算量大大增加,但是可以針對(duì)孔隙率、電極厚度、活性物質(zhì)顆粒形狀等電極結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行模擬分析,研究其對(duì)電池性能的影響。

    1.2 電化學(xué)模型基本原理

    1960 年,Еuler 等[10]率先提出了通過建立微分方程系統(tǒng),求解電極局部電流分布。1962 年,Newman等[11]用稀溶液理論分析了多孔電極中的電流分布,通過對(duì)Butler-Volmer 方程的線性和Tafel簡化,假設(shè)在電解質(zhì)中不存在濃度梯度,導(dǎo)出了電流分布的解析方程。1973 年,Newman 等[12]使用濃溶液理論描述了二元電解質(zhì)中的擴(kuò)散,并測量了擴(kuò)散系數(shù)。隨后,Newman 等[13]總結(jié)了之前的研究,開發(fā)了多孔電極理論,將多孔電極的幾何形狀進(jìn)行簡化和平均處理;通過稀溶液和濃溶液理論描述了電解質(zhì)中的離子傳輸;將固體和電解質(zhì)中的電勢分布表示為相對(duì)于時(shí)間和空間坐標(biāo)的連續(xù)函數(shù);使用Butler-Volmer 方程描述了界面區(qū)域的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)。該理論為研究電池中的物理和電化學(xué)過程提供了基本的理論框架。主要方程如下:

    (1)固相擴(kuò)散方程

    放電時(shí),活性鋰從電解質(zhì)轉(zhuǎn)移到活性物質(zhì)表面,并在濃度梯度下擴(kuò)散,用Fick第二定律描述鋰離子的固相擴(kuò)散行為:

    其中,Cs為電池電極固相鋰離子濃度,Ds為固相擴(kuò)散系數(shù),r為顆粒半徑。

    (2)液相擴(kuò)散方程

    液相擴(kuò)散方程描述鋰離子在電解質(zhì)中的傳輸過程,方程如下:

    其中,εe為液相體積分?jǐn)?shù),Ce為鋰離子液相濃度,De為液相有效擴(kuò)散系數(shù),為鋰離子遷移數(shù),jn為鋰離子摩爾通量,ai為電極顆粒比表面積。

    (3)固相電勢方程

    通過歐姆定律得到電勢與電流密度的關(guān)系:

    其中,σeff為固相有效電導(dǎo)率,φs為固相電勢,F(xiàn)為法拉第常數(shù)。

    (4)液相電勢方程

    液相電流受歐姆定律、擴(kuò)散、電遷移和對(duì)流過程影響,不考慮對(duì)流的情況下,控制方程如下:

    其中,keff為有效離子電導(dǎo)率,φe為液相電動(dòng)勢,ie為液相電流密度,R為摩爾氣體常數(shù),T為電勢溫度。

    (5)界面反應(yīng)方程

    電解質(zhì)與活性物質(zhì)的界面存在活性鋰得失電子的反應(yīng),該反應(yīng)符合Butler-Volmer方程:

    其中,i0表示交換電流密度,αa表示陰極傳遞系數(shù),αc表示陽極傳遞系數(shù),Cs,max表示電極顆粒最大鋰離子濃度,Cs,e表示電極顆粒表面鋰離子濃度,η表示過電位,U表示過電壓。

    此外,電化學(xué)模型可以與熱學(xué)模型、力學(xué)模型、副反應(yīng)模型等進(jìn)行耦合,研究電池循環(huán)過程中的熱、力分布和性能衰減行為[14-16]。

    1.3 參數(shù)獲取

    鋰離子電池模型參數(shù)對(duì)仿真結(jié)果有很大的影響,精確的模型參數(shù)有利于提高電化學(xué)模型的精度。這些模型參數(shù)大致可分為物理參數(shù)(電池設(shè)計(jì)參數(shù)及結(jié)構(gòu)參數(shù))、電解液特性參數(shù)、電極特性參數(shù)及物理常量。物理參數(shù)包括孔隙率、正負(fù)極材料的粒徑、極片厚度、比表面積、隔膜厚度等。大部分設(shè)計(jì)參數(shù)可以從電池設(shè)計(jì)文件中直接獲取或計(jì)算得到。電解液特性參數(shù)主要包括液相電導(dǎo)率、液相擴(kuò)散系數(shù)、陽離子遷移數(shù)及活性相關(guān)性。這部分參數(shù)可通過相關(guān)儀器或電化學(xué)實(shí)驗(yàn)獲取。電極特性參數(shù)對(duì)模型的影響較大,是較為關(guān)鍵的參數(shù)。主要包括電極平衡電位、固相擴(kuò)散系數(shù)、反應(yīng)速率常數(shù)、材料嵌鋰量等。下文主要介紹了幾種重要的電極特性參數(shù)的獲取方法。

    1.3.1 平衡電位

    正負(fù)極材料的平衡電位可以通過小倍率充放電獲取。以三元正極材料和石墨材料為例,以金屬鋰作為對(duì)電極,組裝半電池,分別對(duì)NCM 半電池和石墨半電池進(jìn)行小倍率充放電,將得到的充放電曲線的橫坐標(biāo)按照理論容量進(jìn)行歸一化處理,即可獲取正負(fù)極材料的平衡電位曲線。

    邵素霞等人[17]測量了NCM622正極和石墨負(fù)極的電壓曲線(圖1 所示),其中NCM622 半電池電壓范圍設(shè)置為3.0~4.25 V,石墨半電池電壓范圍為0.005~2 V,以0.05 C倍率充放電。

    圖1 (a) NCM622正極開路電壓曲線;(b) 石墨負(fù)極開路電壓曲線Fig.1 (a) Open circuit voltage curve of NCM622(b) Open circuit voltage curve of graphite negative electrode

    1.3.2 反應(yīng)速率常數(shù)

    反應(yīng)速率常數(shù)表示電極反應(yīng)的快慢,通過影響模型中的反應(yīng)過電勢影響仿真結(jié)果。馬克華[18]通過線性掃描伏安法測量了NCM111 正極50%SOC 下的反應(yīng)速率常數(shù),如圖2所示。圖2(a)中兩條Tafel曲線交點(diǎn)的橫坐標(biāo)為交換電流的自然對(duì)數(shù),利用公式(6)可求得反應(yīng)速率常數(shù)。

    圖2 (a) 正極50%SOC的tafel極化曲線;(b) 不同嵌鋰態(tài)的反應(yīng)速率常數(shù)Fig.2 (a) Tafel polarization curve of positive electrode with 50% SOC; (b) Reaction rate constants of electrode with different SOC

    k為反應(yīng)速率常數(shù),Cs為當(dāng)前材料嵌鋰濃度。此處的陰極陽極傳遞系數(shù)均設(shè)置為0.5。

    在不同的正極SOC 下進(jìn)行線性掃描伏安法可求得正極不同嵌鋰態(tài)的反應(yīng)速率常數(shù),如圖2(b)。相同的方法也可求得石墨負(fù)極的反應(yīng)速率常數(shù)。

    1.3.3 固相擴(kuò)散系數(shù)

    鋰離子電池的固相擴(kuò)散系數(shù)影響鋰離子在活性物質(zhì)中的擴(kuò)散過程。常見的測量方法有電化學(xué)阻抗譜法(ЕIS)、恒電流間歇滴定法(GITT)、恒電位間歇滴定法(PITT)。邵素霞等人[19]用三種方法測量了NCM 正極材料和石墨材料的固相擴(kuò)散系數(shù),發(fā)現(xiàn)三種測量方法在數(shù)量級(jí)上有一定差異,PITT 測得的結(jié)果最大(8.43×10-10~3.98×10-8cm2/s),ЕIS 測得的結(jié)果最小(1.79×10-11~3.66×10-8cm2/s)。圖3(a)顯示了NCM半電池的GITT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),圖3(b)為不同嵌鋰態(tài)下的固相擴(kuò)散系數(shù)。

    圖3 (a) NCM/Li半電池GITT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù);(b) NCM/Li半電池不同SOC的固相擴(kuò)散系數(shù)Fig.3 (a) GITT of NCM/Li Half Cells; (b) Solid phase diffusion coefficients of NCM/Li half cells with different SOC

    2 鋰離子電池電化學(xué)模型應(yīng)用

    2.1 電化學(xué)特性研究

    鋰離子電池是一個(gè)復(fù)雜的多物理場系統(tǒng),在充放電過程中其內(nèi)部會(huì)發(fā)生眾多(電)化學(xué)反應(yīng),這會(huì)導(dǎo)致電池的內(nèi)部特性發(fā)生變化。首先,由于鋰離子的傳輸限制,電池內(nèi)部在電解質(zhì)和電極中會(huì)產(chǎn)生濃度梯度。鋰離子擴(kuò)散系數(shù)、遷移數(shù)、溫度以及一些微觀參數(shù)(孔隙率等)都會(huì)導(dǎo)致鋰離子濃度梯度的變化。另一方面,電解質(zhì)和電極中的電勢分布也是電池的重要特性,了解電導(dǎo)率、微觀結(jié)構(gòu)等因素對(duì)電勢分布的影響也十分重要。對(duì)于這些不易觀察的內(nèi)部特性,使用建模仿真手段有著顯著優(yōu)勢。

    電解質(zhì)和電極的濃度梯度可視化不僅有助于電極設(shè)計(jì),對(duì)提升電池高倍率放電性能也十分重要。研究人員利用P2D 模型對(duì)此做了廣泛研究。Jiang等人[20]模擬了恒流放電下不同時(shí)刻電池厚度方向的鋰離子濃度變化。對(duì)電池模型施加電流后,電解液中的鋰離子濃度梯度迅速變化,并且負(fù)極區(qū)域中的Li+濃度高于正極區(qū)域中的濃度[圖4(a)]。圖4(b)顯示了負(fù)極荷電狀態(tài)(state of charge,SOC)和正極放電深度(depth of discharge,DOD)隨放電時(shí)刻的變化,發(fā)現(xiàn)負(fù)極的放電程度更不均勻??梢杂^察到,由于反應(yīng)速率的不均勻,電極厚度上出現(xiàn)鋰離子濃度梯度,這是P2D模型的優(yōu)勢。此外,鋰離子在活性物質(zhì)顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散也會(huì)導(dǎo)致顆粒內(nèi)部的濃度梯度。電極和電解質(zhì)中的濃度差異受到傳輸參數(shù)的影響,可以通過電化學(xué)模型對(duì)其進(jìn)行仿真模擬。

    圖4 (a) 恒流(0.1 C)放電期間電解質(zhì)中Li+濃度梯度;(b) 恒流(0.1 C)放電期間負(fù)極中的荷電狀態(tài)分布和正極中的放電深度分布Fig.4 (a) Li+ concentration gradient in electrolyte during constant current (0.1 C) discharge; (b) The state of charge distribution in the negative electrode and the discharge depth distribution in the positive electrode during constant current(0.1 C) discharge

    電極的微觀結(jié)構(gòu)、厚度、顆粒尺寸等因素也會(huì)影響電極中鋰離子濃度分布。Malifarge等人[21]利用P2D模型模擬了電極厚度和孔隙率對(duì)電池電化學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)厚電極和較低的孔隙率導(dǎo)致了更高的電解質(zhì)鹽濃度梯度,降低了電極利用率。尤其是在高倍率放電下產(chǎn)生的較大的過電位會(huì)損害電池的電化學(xué)性能。雖然厚電極可以提高電池的能量密度,但是由于擴(kuò)散路徑變長,使得鋰離子的液相傳輸受到限制。針對(duì)此傳輸限制,可以通過優(yōu)化電極微觀結(jié)構(gòu)(比如孔隙率等)和改善電解液本身特性來調(diào)節(jié)。Andrew 等人[22]探索了不同質(zhì)量負(fù)載的電池電解質(zhì)傳輸特性和電極利用率,他們發(fā)現(xiàn)高質(zhì)量負(fù)載的電池由于更高的厚度和更低的孔隙率,電解質(zhì)傳輸性能較低,限制了電池的快速充電性能,可以適當(dāng)提高電池溫度降低電極迂曲度來提高電池快速充電性能。

    電解質(zhì)與電極中的電勢分布也可以使用P2D模型進(jìn)行模擬與研究。Xu等人[23]模擬了不同厚度、放電倍率下放電結(jié)束時(shí)刻的電勢分布,電極厚度通過基于物理的電化學(xué)模型來影響電池性能,通過將模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較,估計(jì)了不同厚度的NMC111正極的布拉格曼系數(shù)和有效擴(kuò)散系數(shù),以此搭建不同厚度的電化學(xué)模型。研究發(fā)現(xiàn)薄電極電勢分布更均勻,厚電極的電勢在高倍率放電下具有更大的梯度(圖5)。

    圖5 (a) 60 μm和 (b) 120 μm的正極在恒電流放電結(jié)束時(shí)的電池電勢分布Fig.5 The potential distribution of cathode at the end of constant current discharge with different thickness (a) 60 μm; (b) 120 μm

    2.2 溫度與應(yīng)力研究

    2.2.1 電化學(xué)熱學(xué)模型與應(yīng)用

    溫度會(huì)影響電池內(nèi)部的眾多物理和電化學(xué)過程,過高和過低的溫度都會(huì)影響電池的性能和安全性。較高的溫度會(huì)加快鋰離子在電解質(zhì)和電極中的擴(kuò)散以及電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng),低溫則需要考慮鋰析出等問題。相較于使用溫度傳感器等測量設(shè)備,使用電池?zé)岱抡婕夹g(shù)模擬電池的熱行為更加方便快捷,并可以指導(dǎo)電池的整體設(shè)計(jì)。此外,過高的溫度引起的熱失控現(xiàn)象極大地影響了電池安全性能,使用熱仿真技術(shù)模擬電池循環(huán)過程中的表面、內(nèi)部溫度,指導(dǎo)電池溫度管理,從而避免熱失控的發(fā)生,具有十分重要的研究意義。

    將電化學(xué)模型與電池的1D、2D、3D熱模型相結(jié)合,研究電池?zé)嵝袨榕c環(huán)境溫度、空間位置的關(guān)系。1D 熱模型只能沿著單個(gè)維度模擬,局限性比較大。Goutam 等人[24]建立了三元軟包電池的電熱模型,使用電池的2D 幾何結(jié)構(gòu)作為熱模型研究電池循環(huán)過程中的溫度分布[圖6(a)]。通過卡爾曼濾波方法估計(jì)荷電狀態(tài),模擬了不同倍率下恒定電流放電與實(shí)際驅(qū)動(dòng)電流放電時(shí)電池的溫升,模擬結(jié)果與實(shí)測溫度分布吻合良好。使用模型研究極片的傳熱速率對(duì)溫度分布的影響,結(jié)果表明增加傳熱可以減少溫度分布的不均勻性。

    圖6 (a) 軟包電池在5 ℃放電結(jié)束時(shí)的2D溫度分布,仿真(左側(cè))和實(shí)驗(yàn)(右側(cè))結(jié)果;(b) 在5 ℃充電(左側(cè))和放電(右側(cè))結(jié)束時(shí),圓柱形電池內(nèi)部溫度分布的3D仿真結(jié)果;(c) 不同針刺速度對(duì)電池?zé)崾Э氐挠绊懀?d) 不同針刺直徑對(duì)電池?zé)崾Э氐挠绊懀?e) 18650型電池單極耳設(shè)置下的電流密度分布;(f) 18650型電池雙極耳設(shè)置下的電流密度分布Fig.6 (a) 2D temperature distribution of flexible battery at the end of discharge at 5 ℃, simulation (left)and experiment (right); (b) 3D simulation of the temperature distribution inside the cylindrical battery at the end of charging (left) and discharging (right) at 5 ℃; (c) The effect of different needle speed on thermal runaway of batteries; (d) The effect of different needle diameters on thermal runaway of batteries; (e) Current density distribution of 18650 battery under single pole lug setting;(f) Current density distribution of 18650 battery in bipolar lug setting

    Saw 等人[25]將P2D 模型和3D 熱模型耦合,模擬了18650型圓柱形電池內(nèi)部的3D溫度分布。5 C充放電結(jié)束時(shí)的溫度分布如圖6(b)所示??梢钥吹疆a(chǎn)熱集中在電池頂部和底部。電池徑向上存在較大的溫度梯度,在軸向上溫度分布較為均勻。文章還研究了電池端子處接觸電阻對(duì)溫度的影響,發(fā)現(xiàn)較大的接觸電阻會(huì)導(dǎo)致電池兩端具有更大的溫度梯度。在設(shè)計(jì)電動(dòng)汽車電池組和熱管理時(shí)應(yīng)考慮這些影響。此外,利用熱模型還可以研究放電倍率、導(dǎo)熱系數(shù)、顆粒尺寸對(duì)溫度分布的影響,從而為電池的設(shè)計(jì)和熱管理提供指導(dǎo)[15,26-27]。Tranter 等人[28]通過斷層圖像數(shù)據(jù)獲取了18650圓柱電池的螺旋卷繞式結(jié)構(gòu),并以此建立了電化學(xué)熱耦合模型,討論了極耳數(shù)量對(duì)電流密度分布的影響。一對(duì)極耳和兩對(duì)極耳的模型的電流密度分布如圖6(e)~(f)所示。只有一對(duì)極耳的模型電流密度分布不均勻,在電池徑向方向的梯度較大。當(dāng)布置兩對(duì)極耳時(shí),電流密度梯度得到緩解,最大值與最小值相差不超過3%。極片數(shù)量的增加可以使電流密度分布更均勻。

    熱失控是導(dǎo)致鋰離子電池失效的一個(gè)原因,其引發(fā)的安全性問題受到越來越多的關(guān)注。胡力月等人[29]基于電化學(xué)-熱耦合模型研究了不同針刺位置、速度、直徑、SOC 對(duì)鋰離子電池單體針刺熱失控的影響,發(fā)現(xiàn)不同針刺速度對(duì)同一款電池的熱失控反應(yīng)影響不大,針刺直徑對(duì)電池?zé)崾Э氐挠绊戄^為顯著,如圖6(c)~(d)。Kim 等[30]建立了一個(gè)三維熱濫用模型,模擬了局部產(chǎn)熱現(xiàn)象(如內(nèi)部短路),并將結(jié)果可視化,以顯示熱濫用時(shí)電池內(nèi)部溫度的傳播。他們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)最初在縱向方向上傳播,并形成中空的圓柱形反應(yīng)區(qū)。熱量從中心積累之后傳播到電池邊緣。他們還模擬了電池在烘箱中的熱失控行為,發(fā)現(xiàn)每單位體積的傳熱面積極大影響電池的熱行為。Feng 等[31]通過模擬仿真發(fā)現(xiàn)選擇石棉布作為電池之間的隔熱層可以阻斷熱蔓延行為,阻止熱失控發(fā)生。

    2.2.2 電化學(xué)機(jī)械模型與應(yīng)用

    鋰離子電池的充放電過程伴隨著鋰離子在活性材料中的嵌入和脫出,導(dǎo)致活性材料體積膨脹與收縮從而產(chǎn)生沿直徑方向和垂直于直徑方向的應(yīng)力[圖7(a)][32]。活性顆粒的體積變化導(dǎo)致整體孔隙率的變化最終導(dǎo)致電極水平上的應(yīng)力。電極、電解質(zhì)材料的剛度等性質(zhì)會(huì)影響應(yīng)力分布。過大的應(yīng)力會(huì)使活性顆粒破裂,降低電池電化學(xué)性能,也會(huì)導(dǎo)致一些安全性問題。通過仿真研究可以模擬活性顆粒、電解質(zhì)上的應(yīng)力分布、應(yīng)力集中現(xiàn)象,為電池設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。

    圖7 (a) 鋰化和脫鋰過程中顆粒膨脹(左側(cè))和收縮(右側(cè))的示意圖;(b) 不同倍率放電結(jié)束時(shí),不同厚度位置的負(fù)極顆粒表面的應(yīng)力;(c) 碳包覆的實(shí)心球顆粒與空心球顆粒在鋰化過程中的鋰濃度分布;(d) 介觀尺度模型顆粒內(nèi)鋰離子濃度分布Fig.7 (a) Schematic diagram of particle expansion (left) and contraction (right) during lithiation and delithiation processes; (b) The stress on the surface of particles of anodes at the end of discharge with different rates;(c) Lithium concentration distribution of carbon coated particles and hollow spherical particles during lithification; (d) Lithium ion concentration distribution in cathode particles with mesoscale model

    Renganathan等人[33]研究了不同放電倍率下負(fù)極厚度方向上的顆粒表面應(yīng)力,隔膜界面附近的顆粒的應(yīng)力水平高于集流體附近的電極顆粒;電極內(nèi)的應(yīng)力大小隨著放電速率而增加,如圖7(b)。Sun等人[34]搭建了單顆粒模型,如圖7(c),研究了顆粒切向應(yīng)力,以及碳包覆手段對(duì)顆粒表面應(yīng)力的影響,碳?xì)ず穸刃枰m當(dāng)選取。

    另一方面,介觀尺度模型可以將電極結(jié)構(gòu)三維可視化,可以更清晰地從三維空間上觀察局部與整體的應(yīng)力分布,探索材料性質(zhì)、顆粒尺寸、不同位置對(duì)應(yīng)力分布的影響。Mai 等人[35]建立了介觀尺度模型研究電極活性物質(zhì)內(nèi)應(yīng)力分布,引入了顆粒之間相互作用,研究不規(guī)則顆粒形狀、尺寸的影響。發(fā)現(xiàn)不規(guī)則顆粒組成的正極有更大的應(yīng)力;較大顆粒具有較高的破裂風(fēng)險(xiǎn),使用具有更均勻尺寸分布的顆粒有利于提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性;研究了不同黏結(jié)劑剛度電極的應(yīng)力分布,過高的剛度會(huì)使顆粒膨脹時(shí)產(chǎn)生更大的應(yīng)力,這為電解質(zhì)材料的設(shè)計(jì)優(yōu)化提供了指導(dǎo)。

    2.3 壽命仿真

    電池的充放電過程伴隨著內(nèi)部一些副反應(yīng)和活性顆粒破裂等機(jī)械問題。隨著電池使用時(shí)間和循環(huán)次數(shù)的增加,這些因素會(huì)導(dǎo)致電池性能退化。因此,了解電池的老化機(jī)理,尋求改良方案變得十分重要。整體來說,電池的老化因素可以分成兩類:鋰損失和活性材料損失(loss of active materials,LAM)[36-37]。一方面,電解質(zhì)和活性顆粒表面發(fā)生反應(yīng)形成固體電解質(zhì)界面膜(solid-electrolyte-interface,SЕI膜)以及析鋰等副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)消耗活性鋰,影響電池性能;另一方面,活性物質(zhì)破裂、電接觸損失等都會(huì)影響電池充放電性能。

    2.3.1 可循環(huán)鋰損失建模

    對(duì)于鋰損失建模,Yang等人[38]將析鋰和SЕI生長同時(shí)考慮進(jìn)P2D模型中,模擬了石墨/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2軟包電池的老化行為,如圖8(a)。模型在負(fù)極處主要考慮了三個(gè)電化學(xué)反應(yīng):鋰離子在石墨上的嵌入與脫出;電解質(zhì)溶劑在石墨表面擴(kuò)散并分解引起的SЕI 增長;負(fù)極局部電勢低于0 V 時(shí)發(fā)生的析鋰反應(yīng)。通過模擬仿真發(fā)現(xiàn)循環(huán)早期階段放電容量隨循環(huán)次數(shù)線性下降,2 C 放電時(shí)從開始時(shí)的11.63 Ah下降到第2700次循環(huán)時(shí)的9.13 Ah,之后電池老化急劇加速,在第3300 次循環(huán)后,電池容量衰減速度逐漸加快,容量降至6.63 Ah。這是由于線性老化階段由SЕI膜增長主導(dǎo),體現(xiàn)在電荷轉(zhuǎn)移阻抗的增加。而SЕI 膜增長導(dǎo)致負(fù)極孔隙率下降,加快了析鋰速率,電阻急劇上升。這種加速的析鋰速率是線性老化到非線性老化的轉(zhuǎn)變?cè)颉?/p>

    圖8 (a) 循環(huán)過程中SEI生長(棕色區(qū)域)和析鋰(藍(lán)色區(qū)域)導(dǎo)致的電池容量損失;(b) 鋰離子電池的非線性容量損失;(c) 引入CEI膜的介觀尺度模型;(d) 不同CEI膜厚度與阻塞程度下電勢沿電極厚度方向的變化;(e) 不同CEI膜厚度與阻塞程度下鋰離子濃度沿厚度方向的變化Fig.8 (a) The loss of capacity caused by SEI formation (brown area) and lithium plating (blue area) during long-term cycling; (b) Nonlinear loss of capacity during long-term cycling; (c) The three-dimensional reconstruction model of NCM cathode with CEI film; (d) The variation of electric potential along the thickness direction with different thicknesses of CEI film and blockage degrees; (e) The variation of lithium ion concentration along the thickness direction with different thicknesses of CEI film and blockage degrees

    Maik等人[39]針對(duì)LiFePO4/石墨電池搭建了老化模型,在循環(huán)老化研究中模擬了電池容量和阻抗的演變。重點(diǎn)分析了溫度、放電速率、放電深度、荷電狀態(tài)的影響。其中,發(fā)現(xiàn)在較高溫度(40 ℃)和較高倍率下(2 C)電池性能衰減速度較快。Keil等人[40]搭建了圓柱形NCM111電池的老化模型,發(fā)現(xiàn)500次循環(huán)之前,SЕI 膜的生長是容量損失的主要形式,而在300 次循環(huán)之后開始發(fā)生析鋰,容量損失加速。

    Zhang 等人[41]在介觀尺度模型上考慮了正極電解質(zhì)界面(cathode electrolyte interface,CЕI 膜)的生成,建立4D(時(shí)間+空間)的計(jì)算模型,探討鋰離子電池衰減機(jī)制,如圖8(c)。他們的模型對(duì)比了幾種情況:是否包括CЕI 膜、CЕI 膜增厚的影響、CЕI膜造成活性物質(zhì)與導(dǎo)電黏結(jié)劑相(carbon-binder domain,CBD)及孔隙相阻塞的影響。通過仿真發(fā)現(xiàn)CЕI 膜的引入使得容量下降約10%,“厚CЕI 模型”具有更大的電荷轉(zhuǎn)移電阻,產(chǎn)生了更大的顆粒內(nèi)濃度梯度,導(dǎo)致更為嚴(yán)重的電池性能下降[圖8(d)]。圖8(e)顯示了電極厚度方向上的鋰離子濃度梯度,沒有孔隙堵塞的情況下,電極頂部和底部之間的鋰離子濃度分布相似,差異約為8%,而CЕI 生長造成孔隙阻塞后的模型顯示出較大的濃度梯度,差異約為50%。

    2.3.2 活性材料損失建模

    活性顆粒破裂與電接觸損失也會(huì)導(dǎo)致電池退化。Frank 等人[42]在SЕI 生成的模型基礎(chǔ)上,引入了活性物質(zhì)損失模型,該模型考慮了正極活性物質(zhì)損失所導(dǎo)致的固相體積分?jǐn)?shù)的減少。研究發(fā)現(xiàn)SЕI生長受到正極退化的影響?;钚晕镔|(zhì)損失造成電池容量的減少,減少了充電時(shí)間,從而縮短了SЕI生長的時(shí)間,導(dǎo)致SЕI 生長量的減少[見圖9(a)]。將仿真數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比[圖9(b)],相較于僅考慮了SЕI生長的老化模型,考慮了活性物質(zhì)損失和SЕI生長的模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合度更高。但由于沒有考慮負(fù)極析鋰導(dǎo)致的容量損失,模型預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果仍有一定差距(藍(lán)色實(shí)線與虛線)。

    圖9 (a) 正極溶解對(duì)SEI生長的影響;(b) 容量衰減模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比Fig.9 (a) The effect of cathode dissolution on SEI growth; (b) Comparison of capacity decay model and experimental results

    圖10(a)~(b)顯示了微觀下顆粒破裂與電接觸損失的圖像[43-44]。介觀尺度模型在微觀的失效分析上有一定優(yōu)勢。Adam 等人[45]將X 射線成像技術(shù)與電化學(xué)-力學(xué)耦合模型相結(jié)合,模擬了活性顆粒裂紋生成及不同因素對(duì)裂紋擴(kuò)大的影響[圖10(c)]。研究發(fā)現(xiàn)顆粒的裂紋主要第一次充放電循環(huán)中出現(xiàn),高放電倍率會(huì)產(chǎn)生更大的裂紋。此外,對(duì)于厚電極而言,顆粒內(nèi)鋰離子的緩慢擴(kuò)散限制了厚電極的性能并加劇了顆粒損傷,尤其是隔膜附近顆粒破裂較為嚴(yán)重,這表明需要對(duì)電極微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分級(jí)設(shè)計(jì)。在隔膜處設(shè)計(jì)小粒徑的顆粒,增大活性表面積以生產(chǎn)高容量、更厚的電極提高電池使用壽命。

    圖10 (a),(b) 循環(huán)后的NMC電極的顆粒斷裂和界面脫粘圖像;(c) 不同放電深度下的顆粒破裂模擬;(d) 不同形態(tài)CBD相對(duì)介觀尺度模型的仿真性能的影響Fig.10 (a), (b) Particle fracture and interface debonding images of NMC electrodes after cycling;(c) Simulation of particle rupture at different discharge depths; (d) Simulation of different CBD phase morphologies in reconstructed models

    活性物質(zhì)與導(dǎo)電黏結(jié)劑相(CBD)的接觸損失也會(huì)導(dǎo)致電池退化。Chouchane等人[46]研究了活性顆粒與CBD 相的接觸問題。所建立的模型考慮了CBD 相的兩種形態(tài),分別是薄膜形態(tài)和團(tuán)聚體形態(tài)。薄膜形態(tài)的CBD 相與活性物質(zhì)接觸更多,有利于電子的傳導(dǎo)。但過多的接觸會(huì)使活性顆粒與電解質(zhì)接觸減少,不利于界面反應(yīng)。圖10(d)展示了高孔隙率、低孔隙率下的不同CBD 相形態(tài)的放電模擬,發(fā)現(xiàn)“團(tuán)聚體形態(tài)”的模型性能更好。因此,CBD 相需要與活性物質(zhì)良好接觸,提供電子傳導(dǎo)路徑,但也不能過多地影響顆粒與電解質(zhì)的接觸面積。

    2.4 微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

    2.4.1 微觀結(jié)構(gòu)生成

    電池的微觀結(jié)構(gòu)會(huì)影響電池的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性,建立介觀尺度電化學(xué)模型有利于理解電極結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響并指導(dǎo)電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。模型中電極結(jié)構(gòu)的生成方法一般可分為兩種。一種是通過算法人為生成虛擬的電極結(jié)構(gòu)。通過人為設(shè)定AM 相、CBD 相及孔隙相的比例和AM 相與CBD 相的顆粒形狀,利用相關(guān)計(jì)算軟件在三維空間中生成三相結(jié)構(gòu)。Liu 等人[47]使用LAMMPS 軟件,生成電極的三維結(jié)構(gòu),設(shè)置AM相與CBD相為直徑不等的球形顆粒,顆粒生成過程中沒有發(fā)生重疊,并通過收縮CBD相和壓縮厚度來模擬干燥和壓實(shí)過程。

    另一種方法則是先通過先進(jìn)成像技術(shù)獲取電極真實(shí)結(jié)構(gòu),再通過圖像處理技術(shù)得到電極介觀尺度模型,也可稱為重構(gòu)模型。其中電子計(jì)算機(jī)斷層掃描(computed tomography,CT)技術(shù)和聚焦離子束掃描電鏡(FIB-SЕM)技術(shù)得到廣泛使用,而CT 技術(shù)可以無損地獲取電極結(jié)構(gòu)圖像,有一定優(yōu)勢。如圖11(b)~(c)所示,Boyce等人[48]利用納米CT技術(shù)獲取電極切片圖,使用Avizo 軟件進(jìn)行了圖像處理,包括使用非局部均值濾波器對(duì)圖像濾波及平滑;使用分水嶺算法進(jìn)行三相分割;使用形態(tài)學(xué)控制調(diào)整局部孔隙率。最終獲得包含電極結(jié)構(gòu)信息的介觀尺度模型。

    圖11 (a) LAMMPS軟件生成電極結(jié)構(gòu);(b) X射線斷層掃描的電極的原始2D切片圖;(c) 多孔電極三維微觀結(jié)構(gòu)Fig.11 (a) Micro Structure of electrodes developed with LAMMPS; (b) Raw 2D tomography image of electrode with X-ray tomography; (c) 3D microstructures of porous electrodes

    2.4.2 制造工藝的模擬

    鋰離子電池的制備工藝(例如漿料配比、干燥步驟、壓實(shí))對(duì)電池性能具有較大的影響,通過仿真技術(shù)模擬不同制備工藝下的電極性能,可以對(duì)電極的制備提供指導(dǎo)。Liu等人的課題組[47]在這方面有很多研究。他們使用LAMMPS 計(jì)算軟件,通過粗粒度分子動(dòng)力學(xué)/離散元法生成電極微觀結(jié)構(gòu),建立了三相介觀尺度模型。在電極生成過程中控制活性物質(zhì)、導(dǎo)電黏結(jié)劑相和孔隙相的比例,生成了三種不同配方的模型,即AM∶CBD 分別為85∶15、90∶10、95∶15。三個(gè)模型不同倍率的放電曲線如圖12(a)所示??梢钥吹?0∶10配比的模型具有更好的高倍率保持率,95∶15的模型下降最嚴(yán)重,在高倍率下的放電容量最低。由此確定了優(yōu)良的漿料配比工藝。Lombardo 和Ngandjong 等人[49-50]模擬了干燥和壓實(shí)工藝對(duì)電池性能的影響。通過收縮CBD 顆粒并增加其密度來模擬干燥過程[圖12(b)],調(diào)整不同位置的收縮速度模擬干燥的不均勻性,并最終確定了合理的干燥方案。通過收縮電極厚度模擬壓實(shí)步驟[圖12(c)],放電曲線的仿真結(jié)果表明未壓實(shí)電極性能較差[圖12(d)],這是由于活性物質(zhì)與CBD的接觸不充分,影響了電荷傳輸過程。

    圖12 (a) 不同漿料配比的性能仿真;(b) 干燥工藝的仿真模擬;(c),(d) 壓實(shí)工藝的模擬及其對(duì)性能的影響Fig.12 (a) Discharge simulation of three-dimensional reconstruction models with different slurry ratios;(b) Simulation of the drying process of NCM cathode; (c), (d) Simulation of compaction process of NCM cathode

    2.4.3 微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)優(yōu)化

    Lu 等人[51]通過雙掃描疊加技術(shù)建立了包含三相(活性物質(zhì)相、CBD 相、孔隙相)的重構(gòu)模型[圖13(a)],考慮了活性顆粒大小、電極孔隙率對(duì)電化學(xué)性能的影響。通過形態(tài)學(xué)控制調(diào)整了顆粒粒徑的大小、不同位置的孔隙率,并通過顆粒鋰化狀態(tài)、電解質(zhì)濃度梯度、鋰離子通量分布確定了合適的改良方案。模擬了不同倍率放電的電池性能,發(fā)現(xiàn)在較高倍率(5 C)放電時(shí),顆粒內(nèi)及電極厚度方向上有著較大的濃度梯度,導(dǎo)致較低的電池容量。通過調(diào)整隔膜處的顆粒粒徑,選用更小的粒徑后,顆粒的鋰化狀態(tài)分布更均勻,電池容量得到提升。這是因?yàn)樾☆w??s短了鋰離子在顆粒內(nèi)的傳輸路徑,從而緩解了濃度梯度。隨后,通過調(diào)節(jié)電極從隔膜處到集流體處的活性物質(zhì)的直徑,獲得具有梯度結(jié)構(gòu)的孔隙分布:從靠近隔膜到靠近集流體的位置,電極的孔隙率逐漸降低。仿真結(jié)果表明具有梯度結(jié)構(gòu)電極的電池比容量達(dá)到175 mAh/g,遠(yuǎn)高于未結(jié)構(gòu)優(yōu)化的電極的比容量(125 mAh/g),如圖13(b)。這是因?yàn)樵黾拥目紫堵矢纳屏穗姵氐囊合鄠鬏斶^程,使活性物質(zhì)能在充放電過程中充分反應(yīng)。

    圖13 (a) 三維重構(gòu)模型及微觀形貌調(diào)控;(b) 調(diào)整不同位置孔隙率后的重構(gòu)模型的放電模擬;(c)~(d) 不同厚度的重構(gòu)模型的放電仿真;(e) 孔隙率和電極厚度對(duì)比容量的影響Fig.13 (a) Morphological control of three-dimensional reconstruction models; (b) Discharge simulation of three-dimensional reconstruction models with adjusted porosity; (c)-(d) Discharge simulation of reconstruction models with different thicknesses; (e) The effects of porosity and electrode thickness on capacity

    Adam 等人[48]搭建了具有不同厚度電極的介觀尺度模型(40 μm,80 μm,160 μm)。研究電極厚度對(duì)電池性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),電極厚度的增加使得鋰離子在厚度方向上的擴(kuò)散路徑增加,導(dǎo)致電極材料不能充分反應(yīng),不同位置的顆粒的鋰化狀態(tài)不均勻[圖13(c)],在厚度方向上產(chǎn)生較高的電解質(zhì)濃度梯度;通過提高電極的宏觀孔隙率可以改善電池放電性能,如圖13(d)。Sohrab 等人[52]探討了顆粒粒徑、厚度與孔隙率對(duì)電池比容量的影響。研究發(fā)現(xiàn)粒徑較小的電極在同等情況下展現(xiàn)了更高的比容量。厚度和孔隙率也會(huì)影響電池的電化學(xué)性能,電極厚度的增加、孔隙率的降低均會(huì)導(dǎo)致電池放電比容量的下降[圖13(e)]。當(dāng)孔隙率低于0.25時(shí),厚度的增加引起比容量下降嚴(yán)重;孔隙率高于0.25時(shí),厚度對(duì)比容量的影響不明顯。這對(duì)電池的制造工藝、微觀結(jié)構(gòu)的改善有著指導(dǎo)意義。

    2.5 其他應(yīng)用

    電化學(xué)模型在模型簡化、在線應(yīng)用以及新型電池中也有著廣泛應(yīng)用。Domenico 等人[53]對(duì)P2D 模型進(jìn)行了簡化,可以較好地估計(jì)電池的SOC,并實(shí)現(xiàn)了在線應(yīng)用。使用降階電化學(xué)模型快速檢測電池的內(nèi)部狀態(tài)對(duì)安全至關(guān)重要。Li等人[54]采用了擴(kuò)展單顆粒模型,且進(jìn)一步降低模型的復(fù)雜性,模擬了電極、電解質(zhì)和電池SOC 中的Li+濃度。對(duì)模型進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,盡管初始電荷狀態(tài)誤差為20%,但仍具有快速收斂性、魯棒性和高精度。

    Hamed等人[55-56]首次建立了固態(tài)電解質(zhì)電池的重構(gòu)模型,模擬了電池恒電流放電性能,探索了電極微觀結(jié)構(gòu)內(nèi)物理和電化學(xué)特性的空間分布。他們還分析了固態(tài)電解質(zhì)與活性物質(zhì)接觸位置的應(yīng)力峰值、固態(tài)電解質(zhì)剛度對(duì)應(yīng)力的影響。模型對(duì)固態(tài)電解質(zhì)電池微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。Zhang等人[57]提出濃電解質(zhì)中緩慢的離子傳輸限制了鋰硫電池的速率能力,建立的鋰硫模型證明了這種傳輸機(jī)制,預(yù)測了高放電電流導(dǎo)致的放電容量損失可以在一定時(shí)間內(nèi)恢復(fù),為進(jìn)一步研究打下基礎(chǔ)。

    3 總結(jié)

    模擬仿真技術(shù)如今已經(jīng)成為鋰離子電池基礎(chǔ)研究的重要工具。本文介紹了電化學(xué)模型在幾種不同方向上的應(yīng)用。通過建??梢灾庇^地觀察電池Li+濃度分布和電勢分布以及反應(yīng)速率分布等內(nèi)部特性。將電化學(xué)模型與多物理場耦合時(shí),可以計(jì)算電池內(nèi)部的溫度和應(yīng)力,對(duì)于熱失控等安全問題也可以通過仿真模擬進(jìn)行研究。當(dāng)引入老化模型后,可以研究電池日歷老化和循環(huán)老化等問題,為提升電池穩(wěn)定的循環(huán)性能使用壽命提供指導(dǎo)。介觀尺度模型可以反映電極的微觀結(jié)構(gòu),指導(dǎo)電極結(jié)構(gòu)優(yōu)化,提高電池電化學(xué)性能??梢钥吹?,模擬仿真技術(shù)在科學(xué)研究、工程等各個(gè)領(lǐng)域都是必不可少的。通過仿真的方法分析鋰離子電池內(nèi)部特性機(jī)理、解決使用中的安全問題、優(yōu)化并設(shè)計(jì)性能更好的電極結(jié)構(gòu)將成為主流的開發(fā)方式。

    另外,電池行業(yè)的數(shù)字化趨勢逐漸受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注,隨著大數(shù)據(jù)和人工智能領(lǐng)域的不斷發(fā)展,數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)方法為下一代電池設(shè)計(jì)提供了一條新道路。例如,利用機(jī)器學(xué)習(xí)優(yōu)化調(diào)整充電策略;利用數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)多層特征來選擇、調(diào)整繁瑣的參數(shù);建立龐大的材料數(shù)據(jù)庫、模型數(shù)據(jù)庫,借助機(jī)器學(xué)習(xí)和仿真研究的方法,分析得到最優(yōu)化的設(shè)計(jì)方案等。鋰離子電池模型數(shù)字化、智能化可能是未來的發(fā)展趨勢。

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