固相合成法制備工程化應用的大應變壓電陶瓷材料

李 偉,蓋學周,汪躍群

(中國船舶集團有限公司第七一五研究所,杭州 310012)

0 引 言

我國電子信息技術與國防工業(yè)的高速發(fā)展,對激光陀螺的慣性導航系統(tǒng)提出了更高精度的要求。在驅動器的應用中,壓電陶瓷元件需具有優(yōu)異的大應變特性,這種大應變特性可以實現(xiàn)在較低的驅動電場強度下產(chǎn)生較大的應變,通常會達到微米級。在激光器穩(wěn)頻應用方面,壓電陶瓷作為驅動器核心部件得到了廣泛應用,激光器諧振腔腔長受溫度影響會發(fā)生微米級的膨脹或收縮,會導致激光的頻率偏移,這對航空航天領域的應用來說是致命的。壓電陶瓷微位移驅動器可實現(xiàn)微米級別的位移補償,從而調整激光器諧振腔腔長以達到激光器穩(wěn)頻效果[1-2]。

針對此應用,大應變壓電陶瓷在性能上應滿足高的壓電應變系數(shù)、機電耦合系數(shù)及較高的介電常數(shù);同時,為滿足實際應用環(huán)境需求,大應變壓電陶瓷還需要具有高的居里溫度和較高的矯頑場。目前大應變壓電陶瓷體系主要有鑭銻鋯鈦酸鉛(PLSZT)、鈮鋅-鋯鈦酸鉛(PZN-PZT)、鈮鎳-鋯鈦酸鉛(PNN-PZT)及鈮鋅-鈮鎳-鋯鈦酸鉛(PZN-PNN-PZT)[3]等。PNN-PZT壓電陶瓷具有優(yōu)異的壓電性能,但居里溫度較低,且不太穩(wěn)定[4-6];而Pb(Sb1/2Nb1/2)O3(PSN)能有效抑制PZT陶瓷的晶粒生長,使PSN-PZT陶瓷體系具有較高的機電耦合系數(shù)、較好的穩(wěn)定性和較高的居里溫度[7-8]。根據(jù)PSN和PNN各自的特性,將兩者組合在一起與PZT構成的四元系Pb(Sb1/3Nb2/3)O3-Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-Pb(ZrTi)O3(PSN-PNN-PZT)將兼具高機電耦合系數(shù)和高壓電應變系數(shù)的優(yōu)點,具有較高的研究和應用價值。

本文通過控制Zr/Ti比、PSN和PNN含量,研究Sr摻雜對四元系PSN-PNN-PZT壓電陶瓷材料介電及壓電性能的影響,采用鐵電性能測量、壓電應變測量及居里溫度測量等對其進行了表征,并與現(xiàn)有高壓電應變P14材料進行了對比。

1 實 驗

1.1 樣品制備

采用工業(yè)級純度的Pb3O4、ZrO2、TiO2、Sb2O3、Nb2O5、Ni2O3及SrCO3為原料,按照Pb1-xSrx[(Sb1/3Nb2/3)a(Ni1/3Nb2/3)b(Zr0.43Ti0.57)c]O3(其中a+b+c=1,x=0、0.005、0.010、0.015)準確稱料。采用傳統(tǒng)電子陶瓷制備工藝,在50 kg級滾筒球磨機中用純凈水、鋯球混合球磨40 h,烘干后預合成(860 ℃,2 h);粉碎后攪拌球磨4 h,加入質量分數(shù)為7%～8%的聚乙烯醇(PVA)溶液作為黏結劑,使用噴霧塔進行噴霧造粒,干壓成型為φ25 mm×(2.3～2.8) mm的圓片;在隧道窯爐中進行1 250 ℃燒結,燒結后采用瓷片機加工成φ20 mm×1 mm圓片;超聲清洗被銀面,采用絲網(wǎng)印刷銀電極,網(wǎng)帶爐中780 ℃燒銀,在(135±5) ℃硅油中,2 500～3 000 V直流電壓下極化15 min,保持電壓吹冷到溫度不高于60 ℃。

1.2 性能測試

2 結果與討論

2.1 X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)分析

圖1(a)為不同Sr含量摻雜的樣品在1 250 ℃燒結時的XRD譜。由圖1(a)可知,在n(Zr)/n(Ti)=43/57時,所有的組成樣品都獲得了純的鈣鈦礦結構,無第二相產(chǎn)生,衍射峰強度大,結晶比較完全。眾所周知,三方相結構在2θ=44°～45°處只有一個峰,在圖中標記為(200)R;四方相結構在2θ=43°～46°處有兩個峰,圖中分別標記為(002)T和(200)T。圖1(b)為局部放大的XRD譜,在2θ≈45°處形成很寬的衍射峰,使用Gaussian函數(shù)來分離重疊在一起的(200)峰,如圖1(c)所示。圖中的三個峰意味著樣品為三方相和四方相的混合相,為兩相共存的相界組成,此組成處具有最佳的壓電和介電性能,與準同型相界一致[9-10]。

圖1 不同Sr含量PSN-PNN-PZT壓電陶瓷的XRD譜和擬合曲線Fig.1 XRD patterns and fitting curves of PSN-PNN-PZT piezoelectric ceramics with different Sr content

圖2為不同Sr含量摻雜的樣品在1 250 ℃燒結時的斷面SEM照片。由圖2可知,在n(Zr)/n(Ti)=43/57時,所有組成樣品都具有較致密的斷面形貌,沒有氣孔產(chǎn)生,陶瓷片內部晶粒尺寸大,晶界清晰,材料的致密度較高。利用阿基米德排水法測得樣品的瓷體密度達到了7.9 g/cm3。

圖2 不同Sr含量PSN-PNN-PZT壓電陶瓷的斷面SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of cross section of PSN-PNN-PZT piezoelectric ceramics with different Sr content

2.2 電學性能

進行不同Sr含量摻雜的PSN-PNN-PZT體系配方實驗,n(Zr)/n(Ti)=43/57,1 250 ℃燒成保溫2 h的PSN-PNN-PZT壓電陶瓷介電和壓電性能的變化情況如表1及圖3所示。

表1 不同Sr含量PSN-PNN-PZT壓電陶瓷的性能參數(shù)Table 1 Properties parameters of PSN-PNN-PZT piezoelectric ceramics with different Sr content

圖3 PSN-PNN-PZT壓電陶瓷的電學性能隨Sr含量的變化Fig.3 Change of electrical properties of PSN-PNN-PZT piezoelectric ceramics with Sr content

2.3 居里溫度

采用高低溫系統(tǒng)測試陶瓷樣品的居里溫度,圖4是不同Sr含量的PSN-PNN-PZT壓電陶瓷在1 kHz下介電常數(shù)隨溫度的變化曲線。從圖4中可以看出,隨溫度升高,介電常數(shù)先增大,這是因為樣品內部熱運動加劇,疇壁運動更容易,熱缺陷增多,所以樣品的電容增加[11],之后曲線斜率急劇增大,介電常數(shù)呈指數(shù)形增長,到達最高點后開始下降,最高點對應的溫度為樣品的居里溫度Tc。未摻雜Sr的PSN-PNN-PZT壓電陶瓷樣品(x=0)的Tc為221 ℃,介電常數(shù)峰值εmax=32 972;Sr元素摻雜后,樣品的Tc有一定程度降低,在x=0.010(壓電和介電性能最優(yōu)處)時,樣品的Tc為213 ℃,有最大的介電常數(shù)峰值εmax=34 579。從2.2節(jié)可知,添加Sr元素會使體系的壓電和介電性能提高,這是由于晶體結構中的晶格畸變增大,會增加疇結構的轉向,導致Sr摻雜后的壓電陶瓷在高溫下更容易發(fā)生相轉變。

圖4 PSN-PNN-PZT壓電陶瓷在1 kHz下隨溫度的變化曲線Fig.4 Temperature dependence of of PSN-PNN-PZT piezoelectric ceramics at 1 kHz

2.4 壓電應變性能

2.4.1 樣品的應變(蝶形回線測量)

測量PSN-PNN-PZT(x=0.010)材料φ20 mm×1 mm元件在室溫3 000 V/mm電場下的軸向應變,并與P14材料φ20 mm×1 mm元件在相同條件下的軸向應變進行對比,如表2、圖5所示。

表2 PSN-PNN-PZT及P14材料在3 000 V/mm下應變對比Table 2 Comparison of strain of PSN-PNN-PZT and P14 materials at 3 000 V/mm

圖5 PSN-PNN-PZT及P14材料在±3 000 V/mm下的應變曲線Fig.5 Strain curves of PSN-PNN-PZT and P14 materials at ±3 000 V/mm

圖5為PSN-PNN-PZT及P14材料隨著電場強度變化產(chǎn)生的應變量(蝶形回線測量),應變曲線在電場強度E=3 000 V/mm下表現(xiàn)出典型的蝴蝶狀曲線,PSN-PNN-PZT材料具有更高的平均d33和應變極值(Smax= 0.432%)。

圖6為在相同測試條件下,兩種材料在0～3 000 V/mm電場下的單級應變曲線,測試條件為25 ℃/0.1 Hz。從圖6中可以看出PSN-PNN-PZT材料的應變值始終明顯高于P14材料。

圖6 PSN-PNN-PZT及P14材料在0～3 000 V/mm下的單級應變曲線Fig.6 Single-stage strain curves of PSN-PNN-PZT and P14 materials at 0～3 000 V/mm

2.4.2 元件在100 V驅動電壓下的應變量

利用PSN-PNN-PZT(x=0.010)材料進行50 kg中試生產(chǎn),批量化制備了φ24 mm×φ5 mm×0.4 mm的壓電陶瓷圓環(huán)元件,測試其在實際使用過程中的應變量,并與P14材料進行比較。委托西安618所測試φ24 mm×φ5 mm×0.4 mm元件在100 V驅動電壓下產(chǎn)生的應變量,測試設備為微位移測量設備,型號為MDM-CP-01。測試數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 φ24 mm×φ5 mm×0.4 mm元件在100 V下的應變量比較Table 3 Comparison of strain of φ24 mm×φ5 mm×0.4 mm elements at 100 V

表3中測量結果表明,PSN-PNN-PZT材料的φ24 mm×φ5 mm×0.4 mm元件在100 V下的應變量為2.500 5 μm,較現(xiàn)有的P14材料提升32.4%。在近似線性的情況下,要獲得相同的應變驅動,PSN-PNN-PZT材料所需的驅動電壓更小,從而能夠有效提高器件的可靠性及優(yōu)化后端裝備,更有利于系統(tǒng)的集成等[12]。

2.5 PSN-PNN-PZT與P14材料性能對比

表4中列出了PSN-PNN-PZT(x=0.010)與P14材料的綜合性能對比情況。從表4中可以發(fā)現(xiàn)PSN-PNN-PZT材料的壓電和介電性能均優(yōu)于現(xiàn)有的P14材料,而居里溫度Tc略低,基于PSN-PNN-PZT材料配方制備的φ24 mm×φ5 mm×0.4 mm元件在100 V下的應變量較現(xiàn)有的P14材料提升32.4%。

表4 PSN-PNN-PZT與P14材料綜合性能對比Table 4 Comparison of comprehensive properties of PSN-PNN-PZT and P14 materials

3 結 論

2)基于PSN-PNN-PZT材料配方制備的φ24 mm×φ5 mm×0.4 mm元件在100 V下的應變量較現(xiàn)有的P14材料提升32.4%。新材料研制成功后,將提升現(xiàn)有P14壓電陶瓷材料實際使用狀態(tài)下的壓電應變量,有效提高器件的可靠性及優(yōu)化后端裝備,提高激光器的穩(wěn)頻效果。從用于航空航天研究院所的軍橫向壓電陀螺儀的發(fā)展趨勢和裝備需求來看,市場前景廣闊。