基于核磁共振技術(shù)對水泥砂漿高溫后孔隙結(jié)構(gòu)及水分遷移特征的研究

何婭蘭,寧 麟,李 煬,鐘秀杰

(1.四川蜀道鐵路投資集團有限責任公司,成都 610000;2.貴州大學土木工程學院,貴陽 550025)

0 引 言

混凝土材料是當今建構(gòu)筑物中不可或缺的材料,而火災(zāi)是人們?nèi)粘Ｉ钪凶顬槌Ｒ姷臑?zāi)害之一,混凝土在高溫作用下,內(nèi)部會產(chǎn)生微裂紋,孔隙率增大,骨料與水泥漿界面劣化[1]。在水泥基材料中水分傳輸及分布是影響混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的一個重要因素,也是一個重要研究課題[2],而混凝土的水分傳輸能力常用毛細管吸水率評價[3]。眾多學者對混凝土高溫作用后的性能進行了廣泛研究,如常規(guī)抗壓強度[4]、殘余強度[5]、微觀結(jié)構(gòu)特征[6]、高溫混凝土與銹蝕鋼筋的黏結(jié)性能[7]等,再到局部熱沖擊作用下裂紋擴展及熱損傷[8-9],恒濕環(huán)境下熱疲勞對混凝土力學及微觀結(jié)構(gòu)的影響[10]以及高溫冷卻過程中的自由膨脹變形特征[11],還有學者對高強混凝土的耐火性能[12]及抗爆炸性能[13]進行了深入的研究。而在試件內(nèi)部水分遷移研究方面,有學者研究了凍融循環(huán)對混凝土內(nèi)部水分遷移的影響[14],并對混合漿液的水分傳輸特性及水膠比、孔隙結(jié)構(gòu)對水分遷移系數(shù)的影響進行了研究[15],還有學者研究了混凝土試件加熱速率對水分遷移的影響[16],以及冷卻方式[1]對混凝土內(nèi)部水分傳輸?shù)挠绊?。眾所周?水分傳輸能力與孔隙結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[17],而混凝土孔隙結(jié)構(gòu)受高溫影響,其水分傳輸能力必然受到一定的影響。建構(gòu)筑物在經(jīng)歷火災(zāi)后毛細水傳輸能力必然受影響,防水性能在不同程度上劣化,通過研究混凝土試件在高溫后的毛細水傳輸能力以及傳輸特征可為評估建筑物火災(zāi)后的穩(wěn)定性和耐久性以及能否滿足繼續(xù)使用的要求提供重要指導(dǎo)。可見,該研究同樣具有重要意義。

核磁共振(nuclear magnetic resonance, NMR)技術(shù)在巖土領(lǐng)域得到了廣泛的運用,尤其是在混凝土水化過程[18]、局部冷卻作用下的裂紋擴展及熱損傷[8-9],凍融[19]、外加劑[20]及摻料[21]對混凝土性能的影響,以及混凝土微觀孔隙結(jié)構(gòu)[22]和毛細水遷移[1-2]等研究方面。核磁共振可實現(xiàn)無損檢測,而且檢測速度快,檢測結(jié)果精準,可定性和定量分析巖石中的孔隙結(jié)構(gòu)特征[23]。本文采用標準柱狀水泥砂漿試件(直徑為50 mm,高度為100 mm),將試件加熱到300、400、500 ℃后自然冷卻,然后將試件一端置于液面下2 cm以模擬建筑物在發(fā)生火災(zāi)后其內(nèi)部存在的毛細水傳輸現(xiàn)象。運用低場核磁共振技術(shù)中的T2譜和核磁共振成像探究經(jīng)過300、400、500 ℃高溫作用后水泥砂漿試件的毛細水傳輸特征,以獲得溫度對水泥砂漿試件毛細吸收系數(shù)、水分傳輸速率及傳輸過程中水分分布特征的影響。

1 實 驗

1.1 試件及設(shè)備

為研究水泥砂漿試件經(jīng)過不同高溫處理后水分遷移的規(guī)律,采用直徑為50 mm、高度為100 mm的標準柱狀水泥砂漿試件,將試件標準養(yǎng)護28 d后進行高溫處理。試件的配合比(m(標準砂)∶m(白色硅酸鹽水泥)∶m(自來水))為2∶1∶0.45。標準砂由廈門艾斯歐標準砂有限公司生產(chǎn),白色硅酸鹽水泥為PW42.5級旋窖水泥,由江西坤邦白水泥有限公司生產(chǎn)。白色硅酸鹽水泥主要成分(質(zhì)量分數(shù))為CaO(68.89%)、SiO2(23.15%)、Al2O3(2.96%)、MgO(0.85%)、Fe2O3(0.30%)、K2O(0.22%)等[8-9],比表面積和密度分別為342 m2/kg和3.15 g/cm3[24]。

采用蘇州紐邁公司生產(chǎn)的MacroMR-150H-I型低場核磁共振系統(tǒng)測試試件水分遷移過程中的T2譜及核磁共振成像,該設(shè)備的磁場強度為(0.3±0.05) T,工作溫度為22～28 ℃。并采用核磁共振配套電子秤對試件進行稱重。試件高溫處理設(shè)備采用上海大恒光學精密機械有限公司生產(chǎn)的SG-XL1200型馬弗爐。

1.2 試驗過程

試驗過程如下:1)將試件放入馬弗爐中進行加熱處理,加熱速率為10 ℃/min,加熱到300、400、500 ℃之后保持恒溫2 h,隨后自然冷卻至室溫;2)采用NM-V真空加壓飽和裝置對試件進行真空加壓飽水,首先以-0.1 MPa抽真空6 h,然后注水加壓到15 MPa飽水24 h;3)將試件放入低場核磁共振設(shè)備中測T2譜;4)將試件置于105 ℃的DHG-9036A型電熱恒溫鼓風干燥箱中烘干24 h以上,直至試件質(zhì)量不再增加,隨后將試件放入保鮮袋中隔絕空氣冷卻至室溫,之后將試件上表面以及側(cè)面鍍上一層石蠟并記錄試件干質(zhì)量,測試核磁共振T2譜和進行初始成像;5)將試件放入水槽中進行吸水試驗,試件浸入液面2 cm,在浸水0.5、1、3、6 h和1、3、5、7 d后稱重并成像,以觀測高溫處理后試件的水分遷移特征及規(guī)律。設(shè)備及試驗過程示意圖如圖1所示。

圖1 設(shè)備及試驗過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of equipment and test process

2 結(jié)果與討論

2.1 孔隙結(jié)構(gòu)隨溫度變化

根據(jù)Zhao等[25]的研究可知,孔隙半徑r(nm)和水分子在孔隙表面的橫向弛豫時間T2(ms)之間存在如下關(guān)系:

r=CT2

(1)

式中:C為轉(zhuǎn)換系數(shù),取24 nm/ms[25]。

參照Lan等[26-27]的孔徑分類方法,將孔隙分為膠凝孔(<10 nm)、毛細孔(10～1 000 nm)和氣孔或裂縫(>1 000 nm)。由式(1)可得,膠凝孔、毛細孔和氣孔或裂縫對應(yīng)的橫向弛豫時間依次為<0.4 ms、0.4～40 ms、>40 ms。圖2為不同溫度處理后試件完全飽水下對應(yīng)的核磁共振T2譜。從圖2中可知,試件經(jīng)過高溫處理后,隨著處理溫度的升高,各種類型孔隙含量改變,400和500 ℃處理后膠凝孔和毛細孔對應(yīng)的峰左移,這表明經(jīng)400和500 ℃處理后試件產(chǎn)生更多較小孔徑的孔隙,而相較于400 ℃,經(jīng)過500 ℃處理后膠凝孔和毛細孔的含量明顯增大。經(jīng)300、400和500 ℃高溫處理后各種類型孔隙含量占比如表1所示,從表1中可知,隨著處理溫度升高,膠凝孔和氣孔或裂隙占比相對升高,但毛細孔占比則逐漸降低。

圖2 高溫處理后試件處于完全飽水狀態(tài)下的核磁共振T2譜Fig.2 NMR T2 spectra of samples under full saturation condition after high temperature treatment

為便于進一步比較分析高溫作用后水泥砂漿試件孔隙孔徑的變化,探究不同孔徑孔隙對高溫后試件毛細水遷移的影響,本文參照古啟雄等[28]的研究分析方法,引入等效平均孔隙半徑將試樣孔隙孔徑進行歸一化處理,如式(2)所示。

(2)

(3)

式中:T2i為孔隙半徑ri對應(yīng)的橫向弛豫時間;Hi為橫向弛豫時間T2i對應(yīng)的峰面積與總峰面積之比。

圖3為試件經(jīng)過真空加壓飽和后全飽水狀態(tài)下的等效平均孔隙半徑與處理溫度之間的關(guān)系。從圖3中可知,在不高于400 ℃時隨著溫度升高,等效平均孔隙半徑稍減小,當溫度大于400 ℃之后則快速增大,另外,通過稱重法計算出的孔隙度分別為0.184 2、0.176 6、0.203 1,與等效平均孔隙半徑變化趨勢一致?？梢?當溫度不高于400 ℃時,高溫使試件中自由水及水蒸氣逃逸[29],產(chǎn)生更多的微小孔隙,故隨溫度的升高,峰整體左移,而當溫度大于400 ℃后則對孔隙的劣化作用加強,產(chǎn)生更多的孔隙。

圖3 高溫處理后試件等效平均孔隙半徑的變化Fig.3 Variation of equivalent average pore size of samples after high temperature treatment

2.2 毛細吸收系數(shù)

采用電子秤對試件進行稱重,t時刻試件的質(zhì)量記為Mn(t),試件干燥情況下的質(zhì)量記為M0,則t時刻試件毛細管吸水質(zhì)量[30]ΔM(t)為

ΔM(t)=Mn(t)-M0

(4)

試件毛細管吸水質(zhì)量隨時間的變化趨勢如圖4所示。毛細管吸水質(zhì)量在前24 h內(nèi)快速變化,且經(jīng)400 ℃處理試件變化速率最大,其次是500 ℃,最小為300 ℃。24 h后變化速率減小,逐漸趨于穩(wěn)定,此時毛細管吸水質(zhì)量由高到低對應(yīng)的試件處理溫度依次為400、300、500 ℃,且經(jīng)300和400 ℃處理后試件毛細管吸水質(zhì)量在34 h后遠大于經(jīng)過500 ℃處理的試件?？梢?水泥砂漿試件毛細管吸水質(zhì)量同樣受處理溫度影響,溫度升高,毛細管吸水質(zhì)量減小。

圖4 試件毛細管吸水質(zhì)量隨時間的變化Fig.4 Variation of capillary water absorption mass of samples with time

將單位時間內(nèi)毛細管吸水質(zhì)量定義為毛細管吸水率,以定量表示毛細管吸收水的速率,如式(5)所示。

V(t)=ΔM(t)/Δt

(5)

式中:V(t)為t時刻毛細管吸水速率;Δt為t時刻毛細管吸收ΔM(t)水所用時間。Washburn[31]將毛細吸收系數(shù)定義為毛細吸水總量與時間平方根的線性關(guān)系,如式(6)所示。

M(t)/A=S·t0.5

(6)

式中:M(t)為吸水總量,kg;A為試件與水接觸的截面,m2;S為毛細吸收系數(shù),kg/(m2·h0.5);t為時間,h。毛細吸收系數(shù)S可由M(t)/A與t0.5之間的線性關(guān)系斜率確定,如圖5所示。從圖5中可知,毛細吸水總量與時間平方根在總體上并不是嚴格遵循線性關(guān)系,毛細吸收系數(shù)S整體上也并不是一個確定的數(shù)值,而是存在一個分界點,在該分界點兩側(cè)毛細吸水總量與時間平方根才呈線性關(guān)系。毛細吸收系數(shù)S在6 h前大于10,而在10 h后減小超過2個數(shù)量級。在前6 h內(nèi),毛細吸收系數(shù)S由大到小對應(yīng)的試件處理溫度依次為400、500、300 ℃。毛細吸收系數(shù)S同樣可表征毛細管吸水率的大小,可見處理溫度小于等于400 ℃時,毛細管吸水率隨溫度增大而增大,高溫對毛細管吸水率有增強作用。而當處理溫度大于400 ℃后,毛細管吸水率明顯降低,則體現(xiàn)出削弱作用。這可能是由于處理溫度小于等于400 ℃時,試件內(nèi)部的自由水及水蒸氣外溢導(dǎo)致試件孔隙結(jié)構(gòu)的改變[29],而當處理溫度大于400 ℃時,膠凝材料中的氫氧化鈣高溫分解成氧化鈣[29],膠凝材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭到破壞形成更多的微裂紋,導(dǎo)致吸收速率快速降低。

圖5 試件毛細吸收系數(shù)SFig.5 Capillary absorption coefficient S of samples

2.3 水分遷移特征

眾所周知,核磁共振信號強度與試件含水量成正比,橫向弛豫時間與孔隙半徑同樣成正比,因此通過測試不同浸水時刻的T2來對水分遷移特征進行深入分析,如圖6～圖8所示(圖中B1、B3、B4分別表示試件經(jīng)300、400、500 ℃高溫處理)。T2譜峰面積在前24 h內(nèi)快速增加,這與吸水質(zhì)量變化一致。但在24 h后則呈現(xiàn)出一定差異,試件膠凝孔對應(yīng)的峰面積逐漸增加,毛細孔對應(yīng)的峰面積均減小,但經(jīng)過300和400 ℃處理試件的峰頂幅值呈減小趨勢,而經(jīng)過500 ℃處理試件的峰頂幅值呈增大趨勢。這可能是由于試件經(jīng)過500 ℃高溫作用后,膠凝材料中的氫氧化鈣分解成氧化鈣[29],膠凝材料內(nèi)部形成更多的微裂紋,導(dǎo)致吸收速率快速降低。同時還可觀察到,毛細孔弛豫時間在0.4～20 ms對應(yīng)的峰面積變化最為明顯。這充分表明毛細水在毛細孔中的遷移同樣存在優(yōu)勢孔徑,在10～480 nm。相應(yīng)地,氣孔或裂隙對應(yīng)的峰面積也逐漸增大,而且氣孔或裂隙對應(yīng)峰兩側(cè)擴大(即弛豫時間范圍擴大)。核磁共振T2譜峰面積增加,表明吸水量逐漸增大,且不同弛豫時間內(nèi)對應(yīng)峰面積的增加表明對應(yīng)類型的孔隙被毛細水充盈。毛細孔的占比最高,其峰面積變化同樣最明顯,尤其是在24 h前,其峰面積增加速度最為明顯,這與吸水質(zhì)量變化趨勢相一致。在24 h后,經(jīng)過300和400 ℃處理后試件的毛細孔對應(yīng)的峰頂強度有所減弱,但相應(yīng)的峰左移,這表明24 h后毛細孔中傳輸?shù)淖杂伤】讖降目紫吨袀鬏敗Ｍ瑫r,氣孔或裂紋吸水過程中,首先從弛豫時間70～700 ms部分增大,隨后隨著吸水時間延長朝兩側(cè)擴張,但朝小弛豫時間方向擴展趨勢更為明顯?？梢姎饪谆蛄严对谖^程中同樣存在一個優(yōu)先吸水孔徑,范圍為1 680～16 800 nm,在大孔隙中同樣存在朝較小孔隙中遷移現(xiàn)象。總之,水分遷移在試件內(nèi)部不同類型孔隙中存在優(yōu)先傳輸孔徑,且隨著浸水時間增加,逐漸由大孔隙向小孔隙中傳輸。

圖6 300 ℃處理后試件的核磁共振T2譜Fig.6 NMR T2 spectra of samples after 300 ℃ treatment

圖7 400 ℃處理后試件的核磁共振T2譜Fig.7 NMR T2 spectra of samples after 400 ℃ treatment

圖8 500 ℃處理后試件的核磁共振T2譜Fig.8 NMR T2 spectra of samples after 500 ℃ treatment

2.4 核磁共振成像分析

核磁共振成像顏色深淺與試件對應(yīng)位置含水量呈正相關(guān)[8],因此可通過核磁共振成像實時觀測水分在試件內(nèi)部的傳輸位置和二維分布,從而獲得水分在試件內(nèi)部的傳輸速率。圖9為不同溫度處理后試件的核磁共振成像,從圖9中可知,在浸水6 h后水分基本上都到達試件頂部。其中,在浸水0.5 h后,300、400、500 ℃處理后試件內(nèi)水分遷移距離依次為4.3、4.7、5.4 cm,浸水1 h后水分遷移距離依次為5.0、5.8、6.2 cm,浸水2 h后水分遷移距離依次為6.1、7.6、8.5 cm,浸水3 h后水分遷移距離依次為7.6、9.0、9.9 cm。另外,在成像過程中,顏色最深的部分首先出現(xiàn)在試件表面,隨后隨著浸水時間延長而逐漸向試件內(nèi)部擴展,因此可認為水分遷移首先發(fā)生在試件表面,隨后由外到內(nèi)擴展?？梢?通過核磁共振成像可實時觀測到水分在試件內(nèi)部的遷移位置及擴展方式,且水分遷移速度隨溫度的升高而加快。

圖9 不同溫度處理后不同時刻試件的核磁共振成像Fig.9 NMR imaging of samples at different time after different temperatures treatment

3 結(jié) 論

1)隨著試件處理溫度升高,膠凝孔和氣孔或裂隙占比相對升高,但毛細孔占比隨著溫度升高而逐漸降低。在400 ℃前,等效平均孔隙半徑隨著溫度升高稍減小,而大于400 ℃之后則是隨著溫度升高快速增大。

2)水泥砂漿試件吸水質(zhì)量受高溫作用影響,溫度升高,吸水質(zhì)量減小。吸水質(zhì)量在24 h前快速增加,隨后增加速率不斷減小,趨于穩(wěn)定。當處理溫度小于等于400 ℃時,試件毛細管吸水率與溫度呈正相關(guān),高溫處理對毛細管吸水率有增強作用。而當處理溫度大于400 ℃時,毛細管吸水率明顯降低,體現(xiàn)出削弱作用。

3)毛細吸收系數(shù)S可表征毛細管吸水率,毛細吸收系數(shù)S存在一個分界點(6～24 h),在該分界點兩側(cè)毛細吸水總量與時間平方根才呈現(xiàn)出線性關(guān)系。毛細吸收系數(shù)S在6 h前大于10,而在6 h后減小超過2個數(shù)量級。

4)水分遷移存在優(yōu)先孔徑,且隨浸水時間增加,水分更傾向由大孔傳輸?shù)捷^小孔隙中。水分在毛細孔中遷移的優(yōu)先孔徑為10～480 nm,在氣孔或裂隙中遷移的優(yōu)先孔徑為1 680～16 800 nm。在24 h之后孔隙中傳輸?shù)淖杂伤黠@朝更小孔徑孔隙中傳輸。

5)通過核磁共振成像可實時觀測到水分在試件內(nèi)部的遷移位置及擴展方式,隨著浸水時間增加,由試件外表面到內(nèi)部顏色逐漸加深,可見水分遷移位置由外到內(nèi),且水分遷移速度隨試件處理溫度升高而加快。