石長溝油頁巖及其熱解半焦特性研究

熊泉,陸浩,潘盧偉*,戴方欽,王帥

(1.武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430081;2.高溫材料與爐襯技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心,武漢 430081;3.新疆寶明礦業(yè)有限公司,吉木薩爾 831700)

目前,世界能源消耗日益加劇,傳統(tǒng)能源資源總體存量有限,開發(fā)非常規(guī)能源成為緩解能源資源匱乏的關(guān)鍵所在。油頁巖作為一種極具潛力的可代替能源[1],在中國儲(chǔ)量達(dá)7.2×1011t,位居世界第四位[2],是未來能源接替的戰(zhàn)略性資源之一。

半焦是油頁巖低溫干餾的固體產(chǎn)物,具有高灰分、熱值較低及含硫含氮的特征。半焦可作為加工水泥、陶瓷的原料,與其他物質(zhì)進(jìn)行摻燒也有良好燃燒效益[3]。而半焦的應(yīng)用主要會(huì)受油頁巖成分、孔隙結(jié)構(gòu)等的影響。因此,油頁巖及其半焦的特性分析,對(duì)為半焦的工業(yè)化利用提供理論支持、解決相關(guān)環(huán)境污染問題具有重要意義[4]。

為能夠有效利用油頁巖與半焦,許多新技術(shù)新設(shè)備被應(yīng)用到相關(guān)研究中。Pan等[5]利用元素分析及熱重分析研究了升溫速率對(duì)石長溝油頁巖的熱解過程的影響,結(jié)果表明升溫速率的增加使得輕烷烴/重烷烴值、不飽和烴/飽和烴值、苯/烷基芳烴值增大。Wang等[6]利用X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS )研究了中國樺甸、茂名和窯街油頁巖熱解過程中的氮元素轉(zhuǎn)化,發(fā)現(xiàn)油頁巖樣品中大部分氮被保留在半焦中,且三地區(qū)油頁巖及其半焦的XPS譜圖中都出現(xiàn)了吡啶型氮、氨基、季氮和氧化物型氮峰。黃逸群等[1]利用氮?dú)獾葴匚矫摳綄?shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)樺甸頁巖半焦的孔比表面積和孔比容積隨著干餾溫度和干餾時(shí)間的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。Liu等[7]利用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)等方法發(fā)現(xiàn)蘇北盆地油頁巖中孔隙結(jié)構(gòu)由大尺度顆粒間孔、晶內(nèi)溶解孔、黏土礦物及有機(jī)物小尺度微孔組成。劉增琪[8]利用掃描電鏡對(duì)過熱蒸汽作用后油頁巖表面形貌進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)常溫下油頁巖表面形貌較平整,隨熱解溫度升高表面形成較多的“蜂窩狀”結(jié)構(gòu),到600 ℃時(shí)可看到較大的裂隙及大面積的孔隙連通團(tuán)。盡管已有研究者對(duì)油頁巖及其半焦進(jìn)行特性分析,但不同地區(qū)的油頁巖性質(zhì)有所不同,其半焦的特性也存在差異。油頁巖及半焦含氮化合物與含硫化合物的研究對(duì)于半焦的利用也非常重要,而對(duì)于頁巖半焦孔隙和含氮化合物與含硫化合物綜合分析的工作很少。

新疆吉木薩爾凹陷為準(zhǔn)噶爾盆地東部隆起的二級(jí)構(gòu)造[9],是近年來中國最大的油氣勘探成果。基于元素分析、XPS、SEM和氮?dú)馕矫摳綄?shí)驗(yàn)對(duì)新疆吉木薩爾石長溝礦區(qū)油頁巖以及在不同熱解條件:升溫速率(2、5、8、10 ℃/min)、熱解終溫(480、500、520、550 ℃)、保溫時(shí)間(10、20、30、40 min)下的衍生半焦進(jìn)行特征分析。為研究石長溝油頁巖的熱解特性、半焦的工業(yè)化應(yīng)用及解決相關(guān)的環(huán)境污染問題提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品

實(shí)驗(yàn)所用油頁巖取自新疆吉木薩爾石長溝礦區(qū)。油頁巖樣品按《煤樣的制備方法》(GB 474—2008)進(jìn)行取樣、破碎和篩分。塊狀油頁巖樣品經(jīng)CP-200錘式破碎機(jī)破碎,再用GJ-4A型高效粉碎機(jī)進(jìn)行破碎,用100目篩網(wǎng)過篩后,封存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 熱解實(shí)驗(yàn)

半焦樣品通過低溫干餾實(shí)驗(yàn)制得。實(shí)驗(yàn)方法:每次取(50±0.5) g油頁巖放入HYLZ-干餾爐鋁甑中,呂甑干餾爐如圖1所示,通過溫控儀控制,在不同升溫速率(2、5、8、10 ℃/min)、不同熱解終溫(480、500、520、550 ℃)、不同保溫時(shí)間(10、20、30、40 min)條件下進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)。

圖1 HYLZ-鋁甑干餾爐Fig.1 HYLZ-aluminium retort furnace

1.3 元素分析

采用德國Elemantar Vario EL cube型號(hào)元素分析儀對(duì)石長溝油頁巖及其不同熱解條件下所制半焦進(jìn)行元素分析,測(cè)試模式為CHNS與O兩種模式;每份樣品進(jìn)行兩次檢測(cè),最終分析取測(cè)試結(jié)果的平均值。

1.4 X射線光電子能譜分析

使用美國Thermo Kalpha的X射線光電子能譜儀(圖2)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試,通過能譜檢測(cè)樣品中氮、硫的所在形態(tài)。測(cè)試通能全譜為100 eV,窄譜為20 eV,步長0.05 eV。

圖2 Thermo Kalpha型X射線光電子能譜儀Fig.2 Thermo Kalpha X-ray photoelectron spectrometer

1.5 比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)分析

使用美國ASAP2460全自動(dòng)快速比表面積及介孔/微孔分析儀(圖3)在液氮飽和溫度-196 ℃條件下對(duì)樣品進(jìn)行靜態(tài)等溫吸附/脫附測(cè)試。通過吸附、脫附數(shù)據(jù)分析得到樣品的孔隙分布及分形維數(shù)值。

圖3 ASAP2460型全自動(dòng)比表面積及介孔/微孔分析儀Fig.3 ASAP2460 full-automatic specific surface area and mesopore/micropore analyzer

1.6 掃描電鏡分析

使用美國FEI公司Nova NanoSEM400型號(hào)超高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(圖4)對(duì)樣品表面進(jìn)行檢測(cè),樣品檢測(cè)前進(jìn)行噴金處理,使用二次電子探測(cè)探頭對(duì)樣品依次進(jìn)行檢測(cè),得到樣品表面孔隙結(jié)構(gòu)及特征。

圖4 Nova NanoSEM400型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡Fig.4 Nova NanoSEM400 field emission scanning electron microscope

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 元素分析

將元素分析兩次所測(cè)數(shù)據(jù)取平均值,對(duì)各元素含量進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)石長溝油頁巖中C含量為11.48%、H含量為1.68%;油頁巖中N和S的含量相對(duì)較低,分別為0.605%和0.51%。作各元素相對(duì)含量隨升溫速率、熱解終溫、保溫時(shí)間變化如圖5所示?？梢钥闯?C、H元素含量都在熱解后有較大程度降低,有機(jī)質(zhì)隨干餾的進(jìn)行逐漸析出。

圖5 各元素不同熱解條件下相對(duì)含量變化曲線Fig.5 Variation curve of relative content of each element under different pyrolysis conditions

分析可知,隨升溫速率、保溫時(shí)間增加,熱解后半焦內(nèi)S元素含量有所升高,但保溫時(shí)間超過30 min后,其含量又略有下降;隨熱解終溫升高,S元素含量變化無明顯規(guī)律。N元素含量在熱解后都略有下降,但不同熱解條件對(duì)其含量變化的影響不明顯。C、H元素相對(duì)含量在熱解后都有較大程度減少,在升溫速率8 ℃/min、熱解終溫500 ℃、保溫時(shí)間10 min或40 min條件下其含量最小,說明在此條件下有機(jī)物熱解最完全。隨熱解條件不同,氮(N)、硫(S)含量會(huì)發(fā)生變化,進(jìn)而影響半焦中含硫、含氮化合物的含量,在保證熱解過程中有機(jī)質(zhì)更多析出且含硫、含氮化合物較少前提下,綜合考慮,在升溫速率5 ℃/min、保溫時(shí)間20 min、熱解終溫500 ℃或520 ℃條件下,石長溝油頁巖的熱解效果更好。

2.2 XPS分析

油頁巖熱解過程中及半焦等產(chǎn)物實(shí)際應(yīng)用中,含硫化合物和含氮化合物對(duì)產(chǎn)物加工、反應(yīng)設(shè)備和環(huán)境都會(huì)造成嚴(yán)重污染[10]。因此,利用XPS分析石長溝油頁巖和不同熱解條件下半焦中氮和硫的存在形式。

油頁巖干餾過程中含氮、含硫化合物的變化情況與煤中氮、硫遷移相似,參考對(duì)煤中氮、硫的XPS分峰擬合,利用Advantage軟件對(duì)石長溝油頁巖及衍生半焦進(jìn)行分峰擬合[11],使用碳元素峰位284.8 eV進(jìn)行平移校準(zhǔn)。其中將氮分為了吡啶型氮、吡咯型氮、季氮、氧化型氮;將硫分了為硫鐵礦硫、有機(jī)硫化物硫[12]、噻吩型硫、亞砜型硫、砜型硫、硫酸鹽硫。為分析石長溝油頁巖熱解過程中含氮化合物與含硫化合物的變化,采用控制變量法,利用XPS分析及分峰擬合處理對(duì)石長溝油頁巖及不同熱解條件下所得半焦的氮、硫存在形式進(jìn)行研究。

2.2.1 含氮化合物分析

圖6為石長溝油頁巖及其在熱解終溫520 ℃、保溫時(shí)間20 min、升溫速率5 ℃/min熱解條件下半焦中氮的XPS分峰擬合譜圖。可以看出,油頁巖和半焦中的氮的峰位置位于396～406 eV,兩者都擬合為4個(gè)高斯峰,但各形態(tài)氮的含量發(fā)生了變化。

黑色曲線為原始數(shù)據(jù)曲線;紅色曲線為總的擬合曲線;其他各種不同顏色曲線為不同結(jié)合能處的具體擬合分峰,它們總的擬合結(jié)果就為紅色的擬合線圖6 石長溝油頁巖和半焦中氮的XPS分峰擬合圖Fig.6 XPS peak fitting diagram of nitrogen in Shichanggou oil shale and semi coke

在熱解終溫520 ℃、保溫時(shí)間20 min、升溫速率5 ℃/min熱解條件基礎(chǔ)上,采用控制變量法,結(jié)合擬合峰半峰寬和峰面積占比,作出石長溝油頁巖及不同熱解條件下半焦中含氮化合物的相對(duì)含量分布如表1所示。

表1 石長溝油頁巖及其半焦氮形態(tài)分峰擬合結(jié)果Table 1 Peak fitting results of nitrogen forms of Shichanggou oil shale and its semi coke

由圖6、表1可知,石長溝油頁巖氮峰的歸屬分別為吡咯型氮、吡啶型氮、季氮和氧化型氮[13]。其中氧化型氮含量為34.13%,吡咯型氮含量為32.76%,兩者含量相近,季氮的含量最少,為9.22%。說明了石長溝油頁巖中氮主要是以氧化型氮,吡咯型氮為主。

相比較油頁巖,不同熱解條件下半焦的各含氮化合物都發(fā)生了變化。在不同熱解條件下,吡啶型氮含量都有所減小,而吡咯型氮含量都大大增加,成為半焦中N的主要存在形式。氧化型氮為油頁巖中主要的含氮化合物,但熱解后其含量同樣大幅度減小;在熱解終溫500 ℃條件下,僅為1.61%。季氮隨熱解過程中升溫速率、熱解終溫的增大,在升溫速率2 ℃/min和熱解終溫480 ℃條件下含量最大,分別為18.75%、19.39%,之后含量又有所減小;而隨保溫時(shí)間的增大,季氮含量呈一直增加的趨勢(shì),并在保溫40 min條件下達(dá)到峰值,為21.23%。

2.2.2 含硫化合物分析

圖7為石長溝油頁巖及其在熱解終溫520 ℃、保溫時(shí)間20 min、升溫速率5 ℃/min條件下半焦中硫的XPS分峰擬合譜圖。采用與含氮化合物分析相同的方法,表2為結(jié)合擬合峰半峰寬和峰面積占比做出石長溝油頁巖及不同熱解條件下半焦中含硫化合物的相對(duì)含量分布。從圖7可以看出,硫的峰位置大致位于162～174 eV。油頁巖中硫的擬合譜圖為7個(gè)高斯峰[10]。其中硫酸鹽硫含量最高為34.84%,其次是砜硫?yàn)?5.09%,說明石長溝油頁巖中的硫主要是以無機(jī)硫硫酸鹽形式存在,有機(jī)硫化物硫的含量在石長溝油頁巖中為9.76%。

表2 石長溝油頁巖及其半焦硫形態(tài)分峰擬合結(jié)果Table 2 Peak fitting results of sulfur forms of Shichanggou oil shale and its semi coke

黑色曲線為原始數(shù)據(jù)曲線;紅色曲線為總的擬合曲線;其他各種不同顏色曲線為不同結(jié)合能處的具體擬合分峰,它們總的擬合結(jié)果就為紅色的擬合線圖7 石長溝油頁巖和半焦中硫的XPS分峰擬合圖Fig.7 XPS peak fitting diagram of sulfur in Shichanggou oil shale and semi coke

由表2、圖7可知,半焦擬合高斯峰仍為6個(gè),但不同熱解條件下各形態(tài)硫含量都發(fā)生了變化。隨升溫速率增大,半焦中硫酸鹽硫含量占比有所增大,硫鐵礦硫含量有所減小;有機(jī)硫化物硫含量逐漸減小,在升溫速率10 ℃/min所得半焦中僅有1.18%。

相比較升溫速率對(duì)有機(jī)硫化物的影響,熱解溫度對(duì)硫酸鹽硫、硫鐵礦硫、有機(jī)硫化物硫含量變化也無明顯規(guī)律,但熱解終溫為480 ℃時(shí)有機(jī)硫化物硫含量較其他條件更高。隨保溫時(shí)間增長,有機(jī)硫化物硫在10 min時(shí)由于保溫時(shí)間不夠,熱解不充分,有機(jī)硫含量明顯更多,而在20 min、40 min熱解更充分;硫酸鹽硫在保溫10 min時(shí)含量較少,與油頁巖中相近,為35.97%。分析結(jié)果表明,盡管隨熱解條件不同各含量有所變化,半焦中硫仍主要以無機(jī)硫酸鹽形式存在,有機(jī)硫化物硫在不同熱解條件下隨熱解的進(jìn)行都有所析出。

2.3 半焦孔隙結(jié)構(gòu)分析

2.3.1 N2等溫吸附脫附實(shí)驗(yàn)分析

除了本身有機(jī)物含量外,影響半焦綜合應(yīng)用最主要的是其內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)特征[14]。對(duì)石長溝油頁巖及其半焦進(jìn)行等溫氮?dú)馕矫摳綄?shí)驗(yàn),利用分形理論計(jì)算樣品分形維數(shù),分析其表面及內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)特征。

圖8為不同升溫速率、熱解終溫、保溫時(shí)間下半焦的氮?dú)獾葴匚矫摳角€。圖9為油頁巖試樣的吸附脫附曲線。分析可知,油頁巖原樣與各條件下半焦的等溫曲線略有差別,但都呈反“S”形,都屬于第Ⅱ類[15]吸附等溫線。

圖8 不同熱解條件下半焦的吸附脫附曲線Fig.8 Adsorption and desorption curves of semi coke at different pyrolysis conditions

兩條曲線從下到上分別是吸附曲線和脫附回線圖9 油頁巖試樣的吸附脫附曲線Fig.9 Adsorption and desorption curves of oil shale

由圖8、圖9可知,在低壓區(qū),油頁巖及半焦的曲線是上凸的,此時(shí)氮?dú)庠谖⒖妆谏蠁螌游?并逐漸達(dá)到單層吸附飽和。在中壓區(qū),氮?dú)庠诳椎乐虚_始發(fā)生凝聚積聚[16],吸附層由單層向多層過度。在相對(duì)壓力為0.8之后,曲線都發(fā)生了突增,且吸附飽和一直沒有出現(xiàn),說明油頁巖及半焦中存在一定量的中孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)。

相比較油頁巖,在相對(duì)壓力趨于飽和時(shí),半焦的吸附量大于油頁巖;而隨熱解溫度的增加,半焦的吸附量一直有所增加,在550 ℃達(dá)最大值;隨升溫速率的增大,半焦的吸附量是有所增加的,但5～8 ℃/min增加不明顯,10 ℃/min和5 ℃/min條件下吸附量更大;隨保溫時(shí)間增長,半焦的吸附量呈減小的趨勢(shì),推測(cè)為保溫時(shí)間過長使部分孔道破壞坍塌,致使吸附量減小。而不同熱解條件下的吸附變化也從側(cè)面說明熱解條件對(duì)中孔、大孔的增加影響較大。

比較油頁巖與半焦吸附回線可以發(fā)現(xiàn),在相對(duì)壓力較低時(shí),油頁巖的吸附分支和脫附分支有所重合,而半焦吸附分支、脫附分支沒有重合,說明熱解生成的半焦中存在更多數(shù)量的微孔。且油頁巖吸附量最大值較半焦吸附最大值要低很多,也說明熱解后半焦的微孔含量更多,且中孔、大孔含量所占比例也更大。按照最新IUPAC的吸附回線分類標(biāo)準(zhǔn)[17],可以將其分為5類,油頁巖和半焦的吸附回線都屬于H4類,反映出油頁巖及其半焦孔隙中多為狹縫孔,出現(xiàn)在微孔和中孔混合的孔結(jié)構(gòu)上。

2.3.2 孔隙特性分析

為進(jìn)一步分析半焦孔隙結(jié)構(gòu)在熱解過程中的演變特征,可結(jié)合吸附、脫附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析比表面積變化。油頁巖及其在不同熱解條件下所得半焦比表面積的變化如圖10所示。

圖10 油頁巖不同條件下熱解比表面積變化Fig.10 Changes in pyrolysis specific surface area of oil shale at different pyrolysis conditions

由圖10可知,隨熱解終溫和保溫時(shí)間的增大,半焦比表面積一直增大,在保溫40 min時(shí),試樣在熱解溫度下保溫時(shí)間過長,部分孔道發(fā)生坍塌、阻塞,導(dǎo)致孔容積降低,從而使得比表面積減小。隨升溫速率增大,油頁巖熱解過程中溫度變化更快,且更快到達(dá)終溫,有機(jī)質(zhì)在揮發(fā)過程中會(huì)發(fā)生二次反應(yīng)[18],產(chǎn)生更穩(wěn)定的焦炭阻塞孔道,且同樣部分孔道會(huì)發(fā)生融塌破壞,導(dǎo)致空隙復(fù)雜度降低,從而使得比表面積減小。而比表面積在10 ℃/min又有一定的增加,推測(cè)因升溫速率進(jìn)一步增大,阻塞孔道的部分熱塑性物質(zhì)繼續(xù)受熱而被除去,阻塞孔道重新打開造成比表面積一定量的增加。

2.3.3 分形維數(shù)分析

分形維數(shù)可以表征不規(guī)則多孔固體的孔隙結(jié)構(gòu)特點(diǎn),反映孔隙、孔表面的粗糙復(fù)雜程度、不規(guī)則性[19]。采用FHH模型,通過對(duì)BET方程變形對(duì)低溫N2吸附脫附實(shí)驗(yàn)的吸附曲線進(jìn)行擬合計(jì)算得到分形維數(shù)為

lnV=(D-3)ln[ln(P0/P)]+b

(1)

式(1)中:P為吸附質(zhì)飽和蒸汽壓;P0為實(shí)驗(yàn)吸附質(zhì)對(duì)應(yīng)實(shí)時(shí)壓力;V為與P0相對(duì)應(yīng)的吸附量;D為對(duì)應(yīng)的分形維數(shù);b為常數(shù)。

由式(1)做lnV-ln[ln(P0/P)]關(guān)系曲線,其斜率值即為D-3,故試樣及半焦的分形維數(shù)范圍在2～3。作吸附曲線的擬合線,分別在相對(duì)壓力0～0.5和0.5～1兩段進(jìn)行分段擬合。根據(jù)姜賢剛等[20]的研究結(jié)果,相對(duì)壓力在0～0.5分形維數(shù)反映為孔隙表面的復(fù)雜程度,相對(duì)壓力在0.5～1分形維數(shù)反映為孔隙內(nèi)部結(jié)構(gòu)的復(fù)雜度。故擬合分為兩段,分別計(jì)算表征孔隙結(jié)構(gòu)和表征孔隙表面的分形維數(shù)。由其斜率可算出熱解終溫520 ℃、保溫時(shí)間20 min,不同升溫速率條件下半焦的分形維數(shù)值。

由斜率k1、k2計(jì)算分形維數(shù)并繪制圖11。圖11中,D1表示相對(duì)壓力0～0.5范圍所計(jì)算的表面分形維數(shù),其值一直高于孔隙分形維數(shù)D2,說明表面孔隙粗糙復(fù)雜度一直更高且沒有發(fā)生較大幅度變化。隨升溫速率增大,D1略有減小,分析原因?yàn)槲⒖走B通為過渡孔使得比表面積有所減小,表面復(fù)雜度降低,這與圖10(a)比表面積變化結(jié)果相符合,同時(shí)由于熱解的持續(xù)進(jìn)行,一定量新孔生成,使表面復(fù)雜度又有所升高,兩者綜合影響,使表面分形維數(shù)D1減小緩慢。之后D1與D2一致,在8 ℃/min后有所增加,因部分孔道破環(huán)坍塌,無機(jī)礦物和礦物骨架發(fā)生熱分解破裂使得孔表面粗糙度和復(fù)雜性增加,使得分形維數(shù)增大。

D1為相對(duì)壓力0～0.5范圍所計(jì)算的表面分形維數(shù);D2為孔隙分形維數(shù)圖11 不同升溫速率下半焦分形維數(shù)變化Fig.11 Changes of fractal dimension of semi coke at different heating rates

D2表示由相對(duì)壓力在0.5～1范圍所計(jì)算的孔隙分形維數(shù)[21],D2在5 ℃/min處達(dá)到峰值,處于此條件的半焦主要以微孔為主,內(nèi)部揮發(fā)性有機(jī)質(zhì)熱解逸出,孔隙變多,復(fù)雜度升高并出現(xiàn)峰值。隨后D2又開始減小,8 ℃/min時(shí)由微孔向中孔、大孔過渡開始增多,礦物分解及部分微孔連通為過渡孔使得孔隙連通性增強(qiáng),孔隙復(fù)雜度減小。而后在10 ℃/min時(shí)D2又有所增加,此時(shí)微孔連通成為過渡孔增多,但同時(shí)一部分過渡孔發(fā)生坍塌,且試樣失去部分結(jié)晶水,使得孔隙變得異常復(fù)雜,分形維數(shù)值增加。

對(duì)于不同熱解終溫、保溫時(shí)間對(duì)半焦孔隙結(jié)構(gòu)的影響,同樣采用氮?dú)馕矫摳綄?shí)驗(yàn)進(jìn)行孔隙分析,圖12為升溫速率5 ℃/min條件下,不同熱解終溫和不同保溫時(shí)間半焦的分形維數(shù)變化,其值與升溫速率對(duì)孔隙影響的分析過程一樣,都基于Frenkel-Halsey-Hill(FHH)模型公式由吸附曲線擬合斜率計(jì)算所得。結(jié)合圖11綜合分析,發(fā)現(xiàn)表面分析維數(shù)D1和孔隙分形維數(shù)D2在保溫時(shí)間20 min、熱解終溫520 ℃時(shí)都達(dá)到峰值,說明在此條件下半焦孔隙復(fù)雜度更高,更有利于其后續(xù)綜合利用。

D1為相對(duì)壓力0～0.5范圍所計(jì)算的表面分形維數(shù);D2為孔隙分形維數(shù)圖12 不同熱解終溫、保溫時(shí)間下半焦分形維數(shù)變化Fig.12 Changes of fractal dimension of semi coke at different final pyrolysis temperatures and holding time

2.4 SEM分析

油頁巖孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜,其表面復(fù)雜度高,油頁巖的表面復(fù)雜度和孔隙分布是影響其產(chǎn)油、產(chǎn)氣、半焦性質(zhì)重要因素[22]。在油頁巖熱解過程中,隨油、氣的析出,其表面和內(nèi)部孔隙發(fā)生復(fù)雜變化,會(huì)形成空腔、裂隙等。為了更直接地觀察油頁巖的表面和孔隙結(jié)構(gòu)及熱解后的變化,采用美國FEI公司Nova 400 NanoSEM型號(hào)掃描電子顯微鏡對(duì)石長溝油頁巖及其在熱解終溫520 ℃、保溫時(shí)間20 min、升溫速率5 ℃/min熱解條件下的半焦樣品進(jìn)行掃描電鏡分析。

圖13為石長溝油頁巖在掃描電鏡2 000倍、5 000倍下所得圖像?？梢钥闯?油頁巖表面粗糙,為鱗片狀層理結(jié)構(gòu),在2 000、5 000放大倍率下都可以觀察到明顯且完整的片狀結(jié)構(gòu),如圖13(a)、圖13(b)中B處所示。油頁巖中有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)在油頁巖表面有著明顯的不同,相較于周圍的層狀結(jié)構(gòu),有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)為更加緊密光滑的條狀結(jié)構(gòu),如圖13(a)中A處所示。

A為油頁巖原樣的有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu);B為油頁巖原樣未熱解時(shí)的非有機(jī)質(zhì)層狀結(jié)構(gòu)圖13 不同放大倍率下油頁巖電鏡掃描圖Fig.13 SEM images of oil shale at different magnification

圖14為石長溝油頁巖在熱解終溫520 ℃、保溫時(shí)間20 min、升溫速率5 ℃/min條件下所得半焦的2 000倍、5 000倍電鏡掃描圖像。

C為非有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)熱解后半焦中形成的結(jié)構(gòu);D、E為熱解后有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)斷裂且還形成了有機(jī)質(zhì)孔的部分圖14 不同放大倍率下半焦倍電鏡掃描圖Fig.14 SEM images of semi coke at different magnification

相較于油頁巖,隨有機(jī)質(zhì)的析出,半焦表面無機(jī)鹽所形成的層狀結(jié)構(gòu)愈發(fā)發(fā)育、更加明顯,如圖14(a)中C處所示。而條狀有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂,孔隙增多,且有裂縫存在,其周圍形成的光滑斷面如圖14(b)中E處所示。有機(jī)質(zhì)析出后形成的有機(jī)質(zhì)孔大小一般在2～30 μm[21]。圖14(a)、圖14(b)中D處為熱解后有機(jī)質(zhì)析出所形成的有機(jī)質(zhì)孔,可以看出其熱解形成的有機(jī)質(zhì)孔為條狀有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)斷裂所形成的較大且深的圓孔隙。這與上文孔隙特性分析(見2.3.2節(jié))得到熱解半焦的孔隙面積增大的結(jié)果是相似的。

3 結(jié)論

利用元素分析、X射線光電子能譜、掃描電鏡和氮?dú)獾葴匚矫摳綄?shí)驗(yàn)對(duì)石長溝油頁巖及其不同熱解條件下所得半焦進(jìn)行了特性分析,得出如下主要結(jié)論。

(1)石長溝油頁巖中C、H元素含量分別為11.48%、1.68%,N、S元素含量相對(duì)較低,分別為0.605%和0.51%;隨熱解的進(jìn)行,C、H元素含量有明顯下降,N元素含量略有減小,S元素含量有增加的趨勢(shì)。

(2)石長溝油頁巖中氮主要是以氧化型氮,吡咯型氮形式存在,半焦中主要以吡咯型氮為主,氧化型氮含量較少;油頁巖中硫主要以無機(jī)硫酸鹽形式存在,有機(jī)硫化物硫的含量并不高為9.76%,有機(jī)硫化物硫隨熱解的進(jìn)行析出。

(3)石長溝油頁巖的熱解半焦以微孔、中孔為主;隨熱解的進(jìn)行,中孔和大孔的含量有所升高。半焦的分形維數(shù)隨熱解條件不同在2.5～2.8變化,表面分形維數(shù)與孔隙分形維數(shù)在5 ℃/min、終溫520 ℃、保溫20 min達(dá)到峰值,孔隙復(fù)雜度更高。

(4)石長溝油頁巖表面粗糙,為鱗片狀層理結(jié)構(gòu),油頁巖中的有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)在油頁巖表面有著明顯的不同,為更加緊密光滑的條狀結(jié)構(gòu)。熱解后半焦表面無機(jī)鹽所形成的層狀結(jié)構(gòu)愈發(fā)發(fā)育、更加明顯,有機(jī)質(zhì)析出后會(huì)形成較深的有機(jī)質(zhì)圓孔隙。