連續(xù)流動-分光光度法在地下水氨氮快速檢測的適用性分析

叢 梅

(遼寧省阜新水文局，遼寧 阜新 123000)

地表補給是地下水氨氮主要來源，游離態(tài)氨和離子氨是地下水氨氮主要存在形式[1]。區(qū)域地下水當地下水氨氮超標后會產生較為明顯的水環(huán)境影響[2]。近些年來，遼寧地區(qū)地下水受地表水滲入補給影響氨氮濃度呈現明顯遞增變化[3-5]。為加大對流域地下水環(huán)境的保護，亟需對各地下水井氨氮濃度進行加密觀測后制定相對應的水環(huán)境保護措施。當前，氣相分子吸收光譜法[6]、蒸餾滴定法[7]、電極法[8]及試劑分光光度法[9]為區(qū)域氨氮檢測的主要方法，但這些方法對地下水氨氮檢測存在明顯的局限，蒸餾滴定對于氨氮濃度測定具有較低的適用性，氣相分子吸收光譜法具有較難的試驗程序和較多的操作流程，對于氨氮快速測定的難度較大，但測定結果相對較為準確。電極法對于地下水氨氮測定時要求較高的水樣處理標準，水體檢測范圍也相對要求較高。當前，國內一些區(qū)域已逐步采用連續(xù)流動-分光光度方法進行地下水氨氮的快速檢測[5-6]，但在東北地區(qū)還未得到相關應用，尤其是遼寧地區(qū)地下水資源近些年來加大了雙控措施后，地下水環(huán)境得到一定程度的改善，但是還需要有針對性制定相應保護措施，提高地下水環(huán)境質量標準。為提升遼寧地區(qū)地下水氨氮快速檢測效率，對連續(xù)流動-分光光度方法在遼寧不同分區(qū)地下水氨氮檢測的準確度和精密度進行適用性分析，并提出提高檢測質量的相關建議。成果對于全省地下水氨氮快速檢測具有重要參考價值。

1 檢測方法

1.1 檢測設備

地下水氨氮采用連續(xù)流動-分光光度法的化學分析、自動進樣、比測測定、數據分析等4項設備進行檢測。聚乙烯蠕動泵、聚乙烯加熱池為化學分析的2個組成設備，設備溫度調節(jié)到40℃可滿足其耐熱和耐侵蝕性的試驗要求。試樣的導入和混合傳輸主要采用化學氣泡的方式進行。取樣針、樣品盤為自動取樣兩種設備組成，2種設備可滿足抗堿腐蝕以及耐高溫的試驗要求。不同基質樣品的取樣通過自動取樣設備可實現試驗樣品的快速進入試驗位置。高、低2個量程模塊是比色檢測設備的2個組成模塊，10mm和30mm是流動檢測對應的兩個模塊的光程，其對應于0.04～1.0mg/L和0.20～10.0mg/L區(qū)間下地下水氨氮濃度的測定。數模轉換器和打印機進行相連后組成數據處理分析設備，用于對連續(xù)、快速檢測的氨氮濃度分析數據進行列表打印。

1.2 檢測試劑

分別采用銨標準儲備液、銨標準中間液、銨標準使用液、顯色液、次氯酸鈉溶液、亞硝基鐵氰化鈉溶液、清洗溶液等7種試劑作為連續(xù)流動-分光光度法對地下水氨氮濃度檢測試劑。各檢測試劑配比方案為：①銨標準儲備液：采用100mL水中溶解50mg酒石酸鉀鈉溶液，加熱煮沸后對氮進行去除，待冷卻后進溶液標定至100mL作為銨標準儲備液配比試劑。②銨標準中間液：在100mL容量瓶中移入10.0mL的銨標準儲備液，進行稀釋至標準液，每毫升該溶液中含有0.10mg的氨氮進行配制。③銨標準使用液：在1000mL容量瓶中移入10.0mL的銨標準中間液，進行稀釋至標準液，每毫升該溶液中含有1.00ug的氨氮進行銨標準使用液的配比。④顯色液：在100mL水中溶解50mg水楊酸，再加入2mlo/L的氫氧化鈉溶液160mL，混合均勻后稱取50mg的酒石酸鉀鈉溶解于水中，與上述溶液進行混合均勻后稀釋至1000mL，在棕色瓶中進行放置并將加入橡膠瓶塞進行密封后對顯色液進行配制。⑤次氯酸鈉溶液：在10mL具塞比色管中放置0.1g亞硝酸基鐵氧化鈉，在水中進行溶解并稀釋至標準刻度線，此溶液可在試驗時現場配置。⑥清洗溶液：在100mL水中溶解100g氫氧化鈉，與900mL濃度為95%的乙醇進行冷卻混合，在聚乙烯瓶內進行存儲后配制清洗溶液。

2 檢測試驗分析

2.1 標準工作曲線

在配制好的5mL試驗標準溶液放入到500mL的容量瓶中，分別對比氣相分析吸收光譜法和連續(xù)流動分析-分光光度法在遼寧不同分區(qū)下地下水氨氮測定的標準工作曲線，對比結果見表1—3。

表1 遼寧中、北部地下水中氨氮不同方法標準測定曲線對比

表2 遼寧東、南部地下水中氨氮不同方法標準測定曲線對比

表3 遼寧西部地下水中氨氮不同方法標準測定曲線對比

地下水氨氮濃度測定的標準曲線置信度水平取值為95%，常規(guī)地下水水樣中氨氮測定值按照其檢出限和標準空白水樣氨氮濃度進行分析，當進行20次重復試驗后進行空白標準水樣氨氮濃度的測定，兩種方法下氨氮濃度檢查限分別為0.009mg/L(連續(xù)流動-分光光度法)和0.012mg/L(氣相分析吸收光譜法)，連續(xù)流動-分光光度法相比于氣相分析吸收光譜法，氨氮濃度相對較低時檢測更為容易。通過遼寧各分區(qū)地下水氨氮濃度標準測定曲線可看出，其不同濃度下吸光度和氨氮濃度之間的回歸方程相關系數均高于0.9，連續(xù)流動-分光光度法的相關系數總體好于氣相分析吸收光譜法。

2.2 準確度試驗分析

分別采用0.512±0.001mg/L和0.553±0.003mg/L作為標準樣品濃度進行連續(xù)流動-分光光度法和氣相分析吸收光譜法下氨氮濃度測定的準確度試驗，遼寧各區(qū)不同方法下氨氮濃度準確度測定對比試驗結果見表4—6。

表4 不同方法下遼寧中、北部地下水氨氮檢測的準確度對比試驗結果

表5 不同方法下遼寧東、南部地下水氨氮檢測的準確度對比試驗結果

表6 不同方法下遼寧西部地下水氨氮檢測的準確度對比試驗結果

從遼寧各區(qū)域地下水氨氮測定的準確度對比試驗可看出，各方法下準確度測定偏差均滿足規(guī)范HJ 164—2020要求的5%允許誤差要求。連續(xù)流動-分光光度法在不同標準水樣下氨氮濃度測定準確度總體要好于氣相分析吸收光譜法。連續(xù)流動-分光光度法通過預處理標準水樣，有效降低干擾物對水樣中氨氮濃度測定的影響，從而提高氨氮濃度測定準確度。

2.3 精密度試驗分析

分別對連續(xù)流動-分光光度法和氣相分析吸收光譜法對氨氮檢測精密度進行分析，氨氮在不同檢測方法的精密度對比試驗結果見表7—9。

表7 不同方法下下遼寧中、北部地下水氨氮檢測的精密度對比試驗結果

表8 不同方法下下遼寧東、南部地下水氨氮檢測的精密度對比試驗結果

表9 不同方法下下遼寧西部地下水氨氮檢測的精密度對比試驗結果

進行不同檢測濃度的精密度測定試驗后，遼寧不同分區(qū)下2種方法下氨氮濃度測定的精密度統計的標準差均在1%以內，滿足HJ 164—2020要求的精密度允許標準偏差在5%的要求。從2種方法相同濃度下的精密度標準偏差可看出，遼寧各分區(qū)下連續(xù)流動-分光光度方法其地下水氨氮濃度測定的精密度偏差均小于氣相分析吸收光譜法，這同樣是因為連續(xù)流動-分光光度法可預處理標準水樣，從而有效降低干擾物對水樣中氨氮濃度測定的影響，提升地下水氨氮濃度測定的精密度。

3 試驗測定質量控制措施

(1)地下水中氨氮濃度影響程度較大的主要為細菌分解、蒸發(fā)、光化學以及微生物，水體氨氮濃度檢測之前可采用冷藏方式進行運輸和保存水樣，由于遼寧地區(qū)具有相對較低的地下水氨氮濃度，需要對水樣中氨氮濃度的干擾因素進行有效降低。一般可采用0.8～1mL濃硫酸濃度對采集水樣進行固定，可見水體中PH值調節(jié)至酸性，從而避免揮發(fā)水體中的氨氣。

(2)地下水氨氮采用連續(xù)流動-分光光度法進行檢測時，需要在現場配置無氨水，從而使得器皿對氨氮濃度檢測影響有效降低?？蓪⒌饣谒畼又腥芙夂筮M行均勻攪拌后，加入碘化鉀溶液現場配置納氏試劑，碘化鉀用量在配置納氏試劑過程中不宜過量，因為加入過量的碘化鉀后納氏試劑與水體中氨會產生化學反應而出現較淺顯色，從而影響氨氮的測定精度。

(3)采用連續(xù)流動-分光光度法進行地下水氨氮檢測時可通過預先處理水樣來降低水體渾濁度、干擾物以及色度對地下水氨氮測定影響，氨氮測定的時效性受蒸餾和過濾兩種水樣預先處理方法會有所減緩，因此可優(yōu)先采用凝沉淀方法來對檢測水樣進行預處理，提高連續(xù)流動-分光光度法對地下水氨氮檢測質量。

4 結論

(1)續(xù)流動-分光光度法檢測方法試劑量消耗相比于其他常規(guī)氨氮檢測方法要小，可用于地下水體中干擾物較多時的氨氮連續(xù)、快速測定。

(2)在采用續(xù)流動-分光光度法進行地下水氨氮檢測時，為提高檢測質量，可調節(jié)水體中PH值穩(wěn)定在1.8～2.0之間，降低水體酸堿度對氨氮檢測質量的影響。

(3)采用連續(xù)流動-分光光度法進行地下水氨氮快速、連續(xù)檢測時可通過預先處理水樣來降低水體渾濁度、干擾物以及色度對地下水氨氮測定影響，氨氮測定的時效性受蒸餾和過濾兩種水樣預先處理方法會有所減緩，可優(yōu)先采用凝沉淀方法來對檢測水樣進行預處理。