鎳鈰改性甘蔗基活性炭吸附二氧化硫研究

李小慶，王秀蓮

（1.云南云水間檢測(cè)科技有限公司，云南 昆明 650000；2.中博源檢測(cè)（云南）有限公司，云南 昆明 650000）

SO2是一種具有刺激性氣味的無(wú)色透明氣體，能溶于水生成亞硫酸鹽，在有氧情況下能被進(jìn)一步氧化為H2SO4或硫酸鹽，其80%來(lái)源于化石燃料燃燒[1]。有數(shù)據(jù)顯示，2015 年全國(guó)廢氣中SO2排放量已經(jīng)突破1800 萬(wàn)t[2]，這些排入大氣中的廢氣是造成我國(guó)酸雨的重要源頭，也是引起光化學(xué)煙霧的重要一次污染物[3]。如何有效減少SO2排放一直是企業(yè)和科研工作者關(guān)注的焦點(diǎn)。生物質(zhì)活性碳作為一種來(lái)源廣、可再生的良好吸附材料，近些年被廣泛研究[4]，但單純的生物質(zhì)活性碳對(duì)SO2的吸附效果并不理想，過(guò)渡金屬氧化物因其良好的富氧特性而被用于對(duì)活性炭進(jìn)行改性研究[5]。本文以甘蔗作為前驅(qū)體，制備生物質(zhì)活性炭，并用NiO、CeO2對(duì)其進(jìn)行改性，研究其吸附SO2性能及最佳反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

NaOH、Ge（NO3）3、Ni（NO3）2，均為分析純，中天精細(xì)化工有限公司。

TGA2 型熱重分析儀（梅特勒托利多）；utosorb1-iQ-MP 型比表面和孔徑分布分析儀（美國(guó)康塔）；MXG1400-80 型管式爐（安慶市卓越化學(xué)試劑儀器有限公司）；SB-3200DTS 超聲波清洗劑（寧波新芝）。

1.2 活性炭的制備及改性

1.2.1 活性炭的制備 取甘蔗渣洗凈，80℃烘箱中過(guò)夜，碾碎后置于管式爐中，以N2作保護(hù)氣，以5℃·min-1的升溫速率升溫到750℃，恒溫碳化2h，自然冷卻取出，即可得到生物炭。將制得的生物炭置于燒杯中，加入3mol·L-1的NaOH 溶液，60℃恒溫水浴，超聲波震蕩的條件下攪拌30min 后，過(guò)濾，去離子水洗滌至中性，120℃烘箱中過(guò)夜，即可得到NaOH 活化的甘蔗基活性炭。

1.2.2 活性炭改性 采用等體積浸漬法制備NiO、CeO2改性甘蔗基活性炭，將甘蔗基活性炭加入不同濃度配比的Ni（NO3）2、Ce（NO3）3溶液中，超聲波震蕩2h，隨后120℃烘箱中過(guò)夜，置于管式爐中，以N2作為保護(hù)氣，5℃·min-1的升溫速率升溫到550℃，恒溫煅燒1.5h 后，冷卻取出，即可得到不同比例的鎳鈰改性甘蔗基活性炭。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 吸附、解吸實(shí)驗(yàn)

（1）吸附實(shí)驗(yàn) 在熱重分析儀中進(jìn)行。取一定量的活性炭置于剛玉鍋中，再將剛玉鍋置于熱重分析儀內(nèi)，首先通入高純N2進(jìn)行吹掃，并以5℃·min-1程序升溫到吸附溫度，切換SO2氣體，當(dāng)活性炭質(zhì)量恒定后即達(dá)到吸附飽和，通過(guò)吸附前后活性炭質(zhì)量差計(jì)算出吸附量。

（2）解吸實(shí)驗(yàn) 在熱重分析儀中進(jìn)行。當(dāng)活性炭在熱重分析儀中達(dá)到吸附平衡后，切換流速為20mL·min-1的高純N2進(jìn)行吹掃，并程序升溫到100℃恒溫解吸，當(dāng)活性炭質(zhì)量恒定后即解吸完成，計(jì)算吸附前和解吸后的質(zhì)量差即可得到碳損耗。

1.3.2 BET 實(shí)驗(yàn) 在比表面和孔徑分布分析儀上進(jìn)行，吸附溫度為-198℃。

根據(jù)式（3）和（4），這種方法得到的子區(qū)域形函數(shù)的梯度是常數(shù)，顯然地，其構(gòu)造系數(shù)矩陣的復(fù)雜度遠(yuǎn)低于其他GBCs方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎳鈰加入對(duì)活性炭比表面積的影響

通過(guò)比表面積和孔隙率分析儀（BET）測(cè)試了不同含量NiO、CeO2的甘蔗基活性炭的比表面積，結(jié)果見表1。

表1 樣品的比表面積Tab.1 BET analysis of carbon material

由表1 可見，未經(jīng)過(guò)改性的活性炭比較面積為109m2·g-1，當(dāng)加入0.5%NiO 后，比表面積增加至273m2·g-1，這說(shuō)明少量NiO 的加入對(duì)甘蔗基活性炭的比表面積有較大的影響，后續(xù)隨著NiO 含量的增加而呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢(shì)，在NiO 含量為2.5%時(shí)達(dá)到最大，為332m2·g-1。固定NiO 的含量為2.5%時(shí)，加入0.5%CeO2，2.5%NiO/0.5%CeO2的活性炭比表面積達(dá)到了357m2·g-1，相對(duì)于2.5%NiO/0%CeO2的活性炭比表面積增加了25m2·g-1，說(shuō)明CeO2的加入對(duì)活性炭的比較面積增加也是有利的，但隨著CeO2的增加，活性碳比表面積的變化并不明顯，最大比表面積出現(xiàn)在添加2.5%CeO2的活性炭上。NiO、CeO2的加入能顯著增大活性炭比表面積的原因是，作為金屬氧化物的NiO、CeO2能有效的填充到在活性炭制備過(guò)程中由于高溫塌陷而形成的大孔中，使活性炭?jī)?nèi)部的介孔和微孔增多，進(jìn)而增大了活性炭比表面積[6]。因此，單從比表面積考慮，NiO、CeO2的最佳添加量都為2.5%。

2.2 NiO 含量對(duì)活性炭吸附性能的影響

吸附溫度為60℃，空速為1200h-1，SO2初始濃度為400×10-6、600×10-6、800×10-6、1000×10-6、1200×10-6、1400×10-6的條件下，考察NiO 含量分別為0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.5%、5.0%的甘蔗基活性炭的吸附量變化情況，結(jié)果見圖1。

圖1 NiO 含量對(duì)吸附容量的影響Fig.1 Effect of NiO content on adsorption capacity

由圖1 可見，在SO2初始濃度為600×10-6的情況下，未改性的活性炭SO2吸附量為9.88mg·g-1，在0.5%NiO 的加入后，吸附量速增加了一倍，為19.3mg·g-1，這說(shuō)明NiO 的加入較大的增加了甘蔗基活性炭對(duì)SO2的吸附能力，且吸附量隨著NiO 添加量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢(shì)，NiO 添加量為2.5%左右時(shí)，吸附量達(dá)到最大，這是因?yàn)镹iO的加入導(dǎo)致活性炭?jī)?nèi)部的介孔和微孔增多，使得活性炭?jī)?nèi)部總孔容增大，平均孔徑減小，發(fā)達(dá)的孔道為SO2吸附提供了更多的活性位點(diǎn)，進(jìn)而提高了活性炭的吸附量，但是這種增加也是有范圍的，因?yàn)檫^(guò)多的氧化金屬的進(jìn)入，會(huì)造成活性炭?jī)?nèi)部微孔的堵塞，這也是NiO 添加量從2.5%增加到5.0%的過(guò)程中吸附量不增反減的原因。

在相同NiO 含量下，對(duì)比不同初始濃度的SO2吸附量可知，在400×10-6至1000×10-6段，隨著SO2濃度增加，活性炭吸附量明顯的增加，在1000×10-6處達(dá)到最大值，當(dāng)SO2濃度大于1000×10-6后，隨著濃度的增加，吸附量增加不明顯，這是由于當(dāng)SO2濃度較低時(shí)，活性炭上吸附SO2的活性位充足，SO2傳質(zhì)系數(shù)隨著SO2濃度梯度的增加而增加，進(jìn)而使得有更多的SO2分子進(jìn)入活性炭孔隙從而增加被吸附的機(jī)會(huì)，導(dǎo)致吸附量增加[7]。當(dāng)SO2濃度達(dá)到一定量后，受吸附活性位的限制，此時(shí)雖然進(jìn)入孔道內(nèi)的SO2進(jìn)一步增加，但是吸附量已經(jīng)達(dá)到飽和。

故NiO 含量為2.5%，SO2初始濃度為1000×10-6時(shí)，活性炭吸附能力達(dá)到最佳，為32.37mg·g-1。

2.3 CeO2 含量對(duì)活性炭吸附性能的影響

在吸附溫度為60℃，空速為1200h-1，SO2初始濃度為1000×10-6的條件下，考察CeO2含量分別為0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.5%、5.0%、8.0%、10.0%的2.5%NiO-甘蔗基活性炭的吸附量變化情況，結(jié)果見圖2。

圖2 CeO2 含量對(duì)吸附容量的影響Fig.2 Effect of CeO2 content on adsorption capacity

由圖2 可見，CeO2的加入對(duì)2.5%NiO-甘蔗基活性炭吸附作用是有利的，不過(guò)添加少量的CeO2，影響并不明顯，在CeO2的含量從1.0%增加到8.0%的過(guò)程中，吸附量有了大幅度增長(zhǎng)，從34.25mg·g-1增加到57.26mg·g-1，增加了67.15%，但這種吸附量增長(zhǎng)的趨勢(shì)逐漸變緩，繼續(xù)增加CeO2的含量，則吸附量出現(xiàn)下降。出現(xiàn)以上變化規(guī)律的原因有兩點(diǎn)，（1）鈰的加入增大了活性炭的比表面積，且能提高吸附劑的氧儲(chǔ)存能力（OSC），使得電子能在CeO2和Ce2O3之間有效的轉(zhuǎn)移，進(jìn)而提高其對(duì)SO2的吸附。（2）CeO2和NiO 之間的電子轉(zhuǎn)移，鎳離子（Ni+/Ni2+）可有效增強(qiáng)鈰離子（Ce4+/Ce3+）間的電子轉(zhuǎn)移能力，生成更多能和SO2結(jié)合的結(jié)晶氧[8]。但過(guò)多的CeO2的加入，也有造成孔道堵塞的風(fēng)險(xiǎn)，且對(duì)金屬氧化物的均勻分散也是不利的[9]，因此，導(dǎo)致出現(xiàn)了當(dāng)CeO2的含量超過(guò)8.0%時(shí)，吸附量下降的現(xiàn)象。

對(duì)比CeO2的添加量為5%和8%時(shí)的活性炭吸附平衡量可發(fā)現(xiàn)，雖然在CeO2的添加量為8%時(shí)，吸附量達(dá)到最大值，但比CeO2的添加量為5%時(shí)，僅僅多出0.86mg·g-1，考慮到Ce 作為一種價(jià)格較為昂貴的過(guò)渡金屬，從投入產(chǎn)出最大化角度考慮，對(duì)CeO2的添加量取5%比8%更為合適。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)活性炭吸附性能的影響

空速為1200h-1，SO2初始濃度為1000×10-6的條件下，考察在不同吸附溫度下的2.5%NiO/5.0%CeO2-甘蔗基活性炭的吸附量變化情況，結(jié)果見圖3。

圖3 吸附溫度對(duì)吸附容量的影響Fig.3 Effect of adsorption temperature on adsorption capacity

由圖3 可見，常溫下（25℃），CeO2-甘蔗基活性炭的吸附量為7.89mg·g-1，達(dá)到吸附平衡所需時(shí)間為41min，當(dāng)溫度上升到40℃時(shí)，吸附量增加到35.82mg·g-1，為常溫下吸附量的4.54 倍，達(dá)到吸附平衡所需時(shí)間也縮短到32min，這說(shuō)明增加吸附溫度對(duì)提高吸附量，減少吸附時(shí)間是有利的，繼續(xù)升高溫度，吸附量繼續(xù)增大，吸附時(shí)間也繼續(xù)縮短，但當(dāng)溫度達(dá)到60℃時(shí)，吸附量增長(zhǎng)趨于平緩。這是由于適當(dāng)提高吸附溫度，能增加SO2分子的活性，進(jìn)而增加被吸附的幾率，但吸附又是一個(gè)放熱過(guò)程，增加溫度并不利于吸附[10]，所以受以上兩者因素影響，存在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的吸附溫度，約60℃時(shí)，吸附量達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的最大值。因此，最佳吸附溫度為60℃。

2.5 不同空速對(duì)活性炭吸附性能的影響

吸附溫度為60℃，SO2初始濃度為1000×10-6的條件下，考察在不同空速下的2.5%NiO/5.0%CeO2-甘蔗基活性炭的吸附量變化情況，結(jié)果見圖4。

圖4 空速對(duì)平衡吸附容量的影響Fig.4 Effect of GHSV on equilibrium adsorption capacity

由圖4 可見，SO2氣體空速?gòu)?00h-1增加到2000h-1過(guò)程中，吸附量呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢(shì)，改性活性炭吸附量最大的空速出現(xiàn)在1500h-1處，為58.67mg·g-1，且增加和減小變化都較為明顯。這是由于空速對(duì)吸附量的影響分兩方面，（1）一定量的空速能夠提供足夠的SO2分子與活性炭接觸并被吸附，同時(shí)空速的增加也提高了SO2的傳質(zhì)系數(shù)，這導(dǎo)致在一定范圍內(nèi)吸附量隨空速增加而增加[11]，但活性炭的吸附活性位畢竟是固定的，所以這種隨空速增加帶來(lái)的吸附量增長(zhǎng)趨勢(shì)會(huì)越來(lái)越平緩，直至達(dá)到最大，當(dāng)空速低于1500h-1時(shí)主要受上面原因的影響；（2）過(guò)大空速會(huì)縮短SO2分子與吸附活性位接觸時(shí)間，造成大量SO2分子因吸附反應(yīng)時(shí)間不夠而未能被吸附，同時(shí)較高的流速對(duì)活性炭具有吹掃作用，會(huì)把已經(jīng)吸附的分子再度吹掃出來(lái)[12]，進(jìn)而導(dǎo)致吸附量下降，這也就是當(dāng)空速高于1500h-1時(shí)，吸附量下降的原因。

對(duì)比1200、1500h-1時(shí)的活性炭平衡吸附量，雖然活性炭最大吸附量出現(xiàn)在空速為1500h-1時(shí)，但其吸附量較空速為1200h-1時(shí)的吸附量?jī)H多出2.28mg·g-1，從節(jié)能環(huán)保的角度出發(fā)，對(duì)SO2氣體最優(yōu)空速選擇1200h-1比1500h-1更合適。

2.6 改性甘蔗基活性炭的穩(wěn)定性研究

對(duì)2.5%NiO/5.0%CeO2-甘蔗基活性炭進(jìn)行多次吸附及解吸實(shí)驗(yàn)，其吸附量變化和碳損失情況見圖5。

圖5 解吸次數(shù)對(duì)平衡吸附量、碳損耗率的影響Fig.5 Effect of desorption times on equilibrium adsorption capacity and carbon loss rate

由圖5 可見，2.5%NiO/5.0%CeO2-甘蔗基活性炭再生第一次，吸附量下降了1.34%，第三次下降了12.16%，第四次下降了20.44%。這說(shuō)明解吸再生后的2.5%NiO/5.0%CeO2-甘蔗基活性炭吸附平衡量趨于下降的趨勢(shì)，且下降幅度越來(lái)越大。導(dǎo)致再生后吸附平衡量下降的原因是：（1）由于再生過(guò)程中，高溫會(huì)造成活性炭?jī)?nèi)部孔道的塌陷，同時(shí)吹掃氣體會(huì)帶走一部分碳和富氧團(tuán)[13]，圖5 中每再生一次的碳損失率則維持在一個(gè)較為穩(wěn)定的水平也說(shuō)明了碳損失這一點(diǎn)；（2）孔道塌陷及碳損失會(huì)減小SO2的接觸面積，含氧基團(tuán)的丟失也會(huì)導(dǎo)致吸附活性位的減少，以上原因共同造成吸附量的下降。

3 結(jié)論

NiO、CeO2的加入有利于增大甘蔗基活性炭比表面積，在NiO 含量為2.5%時(shí)，甘蔗基活性炭的比表面積的達(dá)到最大，為332m2·g-1。CeO2的添加量變化對(duì)比表面積影響不大。

NiO、CeO2的加入能顯著提高甘蔗基活性炭對(duì)SO2的吸附量，NiO 最佳添加量為2.5%，CeO2的最佳添加量為5.0%，且一定的吸附溫度有利于提高吸附量，減少吸附時(shí)間。

吸附劑最佳反應(yīng)條件是：吸附溫度為60℃，SO2初始濃度為1000×10-6，空速為1200h-1。

改性甘蔗基活性炭的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明，活性炭隨其再生次數(shù)的增加，吸附量不斷減小，且減小的趨勢(shì)不斷增大，但每次再生的碳損失相當(dāng)。