費(fèi)托蠟氧化改性技術(shù)研究

黃 浩，金 夢(mèng)，邵光濤

（國(guó)家能源集團(tuán) 寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司 煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏 銀川 750411）

蠟的氧化改性是指在一定反應(yīng)溫度下，蠟與空氣中的O2進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)氧化程度不同，蠟氧化反應(yīng)又分為深度氧化和淺度氧化，深度氧化是以制取工業(yè)原料脂肪酸和脂肪醇等化學(xué)產(chǎn)品為目的；淺度氧化是對(duì)蠟進(jìn)行改性以制取氧化蠟產(chǎn)品[1-7]。國(guó)外南非Sasol 公司以費(fèi)托蠟為原料，已經(jīng)開發(fā)出了A859、A2、A28、B39、B52 等牌號(hào)氧化蠟產(chǎn)品，見表1。

表1 南非Sasol 公司不同牌號(hào)氧化蠟產(chǎn)品指標(biāo)Tab.1 Product indexes of different brands of oxidized wax from Sasol Company of South Africa

國(guó)內(nèi)山西潞安、浙江皇星等少數(shù)企業(yè)也以費(fèi)托蠟為原料，相繼生產(chǎn)出了不同牌號(hào)的氧化蠟產(chǎn)品。氧化后的費(fèi)托蠟中增加了-OH、-COOH、C=O、-COOR等極性基團(tuán)，極性基團(tuán)賦予了氧化蠟產(chǎn)品許多新的特性[8]。PVC 加工時(shí)添加一定量的氧化蠟可起到潤(rùn)滑作用，從而提高生產(chǎn)效率；氧化后的費(fèi)托蠟作為加工蠟乳液的原料，可方便乳化且能夠長(zhǎng)久儲(chǔ)存[9，10]。本文在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)工藝條件下，采用無(wú)催化劑氧化，制取了不同酸值、皂化值目標(biāo)要求的氧化蠟產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑及儀器

105#費(fèi)托蠟（工業(yè)級(jí) 國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司）；KOH、異丙醇，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；酚酞（AR 天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）；HCl（36%~38% 羅恩試劑）。

HT SimDist 高溫模擬蒸餾色譜（德國(guó)聯(lián)合分析系統(tǒng)有限公司）；DSC200F3 型差示掃描量熱分析儀（德國(guó)耐馳儀器制造有限公司）；PNR12 型石蠟針入度測(cè)定儀（奧地利安東帕有限公司）；LVDV-2H 型數(shù)顯旋轉(zhuǎn)式高溫黏度計(jì)（上海精天電子儀器有限公司）；Frontier 型號(hào)紅外光譜儀（美國(guó)PE 公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在自主設(shè)計(jì)搭建的費(fèi)托蠟氧化反應(yīng)器上開展實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)開始前，先將105#費(fèi)托蠟原料放在烘箱中，待費(fèi)托蠟完全熔化后，移入氧化反應(yīng)器中。向反應(yīng)器中通入空氣后，在一定工藝條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將氧化蠟產(chǎn)品從反應(yīng)器中移出后進(jìn)行自然冷卻，最后對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)進(jìn)行分析測(cè)定。

1.3 主要性質(zhì)的測(cè)定

1.3.1 酸值的測(cè)定

（1）準(zhǔn)確稱量1g（精確至0.001g）樣品放入250mL 錐形瓶中，加40mL 的二甲苯，放入油浴鍋中加熱至95℃。

（2）待試樣完全溶解后，加入10D 酚酞溶液，用標(biāo)準(zhǔn)KOH 異丙醇溶液進(jìn)行滴定，滴定此熱溶液至出現(xiàn)桃紅色為止，取為滴定終點(diǎn)。滴定時(shí)要?jiǎng)×覔u動(dòng)燒瓶，如果在滴定時(shí)發(fā)生沉淀現(xiàn)象，則再加熱樣品。滴定要盡可能快，記錄下所使用的標(biāo)準(zhǔn)堿溶液的毫升數(shù)。

按下式計(jì)算酸值：

酸值= A1×N1×56.1/B1

式中 A1：滴定樣品所需的堿溶液體積，mL；N1：堿溶液的濃度，mol·L-1；B1：被測(cè)樣品的量，g；56.1：KOH 的摩爾質(zhì)量，g·mol-1。

1.3.2 皂化值的測(cè)定

（1）準(zhǔn)確稱量1g（精確至0.001g）樣品放入250mL 錐形瓶中，加入40mL 二甲苯，在油浴鍋中加熱至95℃。

（2）待試樣完全溶解后，加入50mL 0.1mol·L-1的KOH 異丙醇溶液，裝上回流冷凝管，在油浴鍋中回流3h。

（3）移開冷凝管，加入10D 10g·L-1酚酞乙醇溶液，用0.5mol·L-1的HCl 異丙醇溶液滴定樣品至桃紅色消失。記錄消耗的HCl 異丙醇溶液體積數(shù)。

（4）空白值測(cè)定 將錐形瓶中加入40mL 二甲苯，加入50mL 0.1mol·L-1的KOH 異丙醇溶液，在油浴鍋中加熱至95℃，裝上回流冷凝管，在油浴鍋中回流3h。移開冷凝管，加入10D 10g·L-1酚酞乙醇溶液，用0.5mol·L-1的HCl 異丙醇溶液滴定樣品至桃紅色消失。記錄消耗的HCl 異丙醇溶液體積數(shù)。按下式計(jì)算皂化值：

皂化值=（B2-A2）N2×56.1/C2

式中 A2：滴定樣品所需的HCl 溶液的體積，mL；B2：空白滴定時(shí)所需的HCl 溶液的體積，mL；C2：被測(cè)樣品的量，g；N2：HCl 溶液的濃度，mol·L-1；56.1：KOH 的摩爾質(zhì)量，g·mol-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 105#費(fèi)托蠟性質(zhì)

本實(shí)驗(yàn)所用105#費(fèi)托蠟原料為工業(yè)級(jí)。利用分子蒸餾儀對(duì)FT 合成裝置生產(chǎn)的加氫精制減底油進(jìn)行四級(jí)切割，再經(jīng)過(guò)白土吸附脫色，得到顏色較白的105#費(fèi)托蠟原料。利用高溫模擬蒸餾色譜對(duì)105#費(fèi)托蠟的碳數(shù)分布進(jìn)行測(cè)定，采用ASTM D7169 分析測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，在一定分析條件下，利用色譜柱對(duì)不同組分吸附能力不同，使物質(zhì)按沸點(diǎn)由低到高先后出峰，可在40min 內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)105#費(fèi)托蠟原料的分離。

由圖1 可知，對(duì)105#費(fèi)托蠟進(jìn)行高溫氣相色譜模擬蒸餾分析，原料主要由C40~C120的烴類組成。

圖1 105#費(fèi)托蠟原料高溫模擬氣相色譜圖Fig.1 High temperature simulated gas chromatography of 105#Fischer-Tropsch wax

2.2 空氣流速的影響

空氣流速是費(fèi)托蠟氧化反應(yīng)的重要工藝參數(shù)之一，該參數(shù)的變化將會(huì)直接影響反應(yīng)速率。在反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時(shí)間為13h 時(shí)，考察不同空氣流速對(duì)氧化反應(yīng)效果的影響。結(jié)果見圖2。

圖2 空氣流速對(duì)氧化蠟酸值、皂化值的影響Fig.2 Influence of air flow rate on acid value and saponification value of oxidized wax

由圖2 可見，隨著空氣流速不斷增加，氧化蠟酸值和皂化值增長(zhǎng)速率明顯加快。費(fèi)托蠟與O2是在氣液相接觸面附近進(jìn)行氧化反應(yīng)，隨著空氣流速增加，在反應(yīng)器中加快了對(duì)費(fèi)托蠟原料的擾動(dòng)，促進(jìn)了氧化反應(yīng)的傳質(zhì)過(guò)程，有利于提升反應(yīng)速率，因此，單位時(shí)間內(nèi)與單位體積費(fèi)托蠟原料發(fā)生反應(yīng)所消耗的O2摩爾數(shù)就越多。但空氣流速不斷增加，也會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)尾氣中夾帶的液體量相應(yīng)增多，空氣流速達(dá)到7L·min-1時(shí)，大量費(fèi)托蠟原料從反應(yīng)器中被噴濺出來(lái)，導(dǎo)致費(fèi)托蠟原料損失加大，所以空氣流速也不宜過(guò)大，取4~6L·min-1即可。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

在費(fèi)托蠟氧化反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)溫度決定費(fèi)托蠟是否能夠氧化以及氧化的深度。在空氣流速為5L·min-1，反應(yīng)時(shí)間為13h 時(shí)，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)氧化效果的影響。結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)氧化蠟酸值、皂化值的影響Fig.3 Influence of reaction temperature on acid value and saponification value of oxidized wax

由圖3 可見，隨著反應(yīng)溫度的不斷提高，氧化蠟的酸值變化較小，皂化值呈不斷增大的趨勢(shì)。費(fèi)托蠟氧化反應(yīng)機(jī)理屬于自由基反應(yīng)，分為鏈引發(fā)階段、鏈增長(zhǎng)階段、鏈分支階段和鏈終止階段。鏈引發(fā)階段是氧化反應(yīng)過(guò)程中活化能最高的一步，也是決定整個(gè)反應(yīng)速率的步驟，為了生成自由基，需要在一定的溫度給反應(yīng)體系提供充足的能量。本實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)溫度低于140℃，酸值和酯化值增長(zhǎng)緩慢，說(shuō)明溫度過(guò)低，無(wú)法向系統(tǒng)提供足夠的能量。反應(yīng)溫度為130℃時(shí)，酸值和皂化值分別僅為5.1mg KOH/g 和14.63mg KOH/g。反應(yīng)溫度為140~160℃，酸值和皂化值呈現(xiàn)緩慢上升趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)160℃，酸值變化趨于穩(wěn)定，幾乎不再增長(zhǎng)，而皂化值明顯增加。高溫有利于加速氧化反應(yīng)，但是隨著氧化溫度的提高，氧化蠟的顏色顯著加深，反應(yīng)溫度低于150℃時(shí)，氧化蠟的顏色呈白色，反應(yīng)溫度為160~170℃，氧化蠟的顏色呈略黃色，反應(yīng)溫度為180℃時(shí)，氧化蠟的顏色呈鵝黃色。氧化蠟顏色過(guò)深會(huì)限制產(chǎn)品在部分領(lǐng)域的使用。因此，反應(yīng)溫度控制在150~160℃較為適宜。

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間也是影響費(fèi)托蠟氧化反應(yīng)的重要因素之一。在空氣流速為5L·min-1，反應(yīng)溫度為160℃時(shí)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化效果的影響。結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化蠟酸值、皂化值影響Fig.4 Influence of reaction time on acid value and saponification value of oxidized wax

由圖4 可見，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，氧化蠟產(chǎn)品酸值和皂化值明顯升高，其中酸值近乎呈直線上升趨勢(shì)。在乳化蠟生產(chǎn)中，根據(jù)下游用戶的使用要求，為了使費(fèi)托蠟乳液穩(wěn)定性更高、儲(chǔ)存時(shí)間更久，需要對(duì)費(fèi)托蠟進(jìn)行氧化改性，改性后的氧化蠟酸值通常要求小于30mg KOH/g，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)無(wú)催化劑氧化技術(shù)對(duì)費(fèi)托蠟進(jìn)行改性完全可以滿足乳化蠟生產(chǎn)工藝的需要。因此，可根據(jù)對(duì)費(fèi)托蠟樣品酸值、皂化值的使用要求控制反應(yīng)時(shí)間。

2.5 氣體含氧量的影響

氧化反應(yīng)所用氣體的含氧量變化會(huì)影響反應(yīng)速率，本實(shí)驗(yàn)將O2和空氣均勻混合后，在反應(yīng)溫度為160℃，氣體流速為4L·min-1，反應(yīng)時(shí)間為13h 時(shí)，考察氣體不同含氧量對(duì)氧化效果的影響。結(jié)果見圖5。

圖5 氣體含氧量對(duì)氧化蠟酸值、皂化值影響Fig.5 Influence of oxygen content on acid value and saponification value of oxidized wax

費(fèi)托蠟的氧化過(guò)程是在蠟熔融的狀態(tài)下通過(guò)氣液接觸面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，從理論上講，增大氣體含氧量，可以增大O2與液體的接觸量，加速氧化反應(yīng)進(jìn)行。氧化反應(yīng)過(guò)程中，為了使氧化蠟的酸值、皂化值盡快達(dá)到目標(biāo)，氧化反應(yīng)中的氣體氧含量必須足夠高，由圖5 可見，隨著氣體含氧比例不斷增加，氧化蠟的酸值和皂化值不斷增大，當(dāng)氣體含氧比例超過(guò)60%以后，氧化蠟的皂化值增速要遠(yuǎn)高于酸值，因此，可以通過(guò)調(diào)整氣體的含氧比例來(lái)獲得不同酸值、皂化值要求的氧化蠟產(chǎn)品。

2.6 紅外光譜分析（FT-IR）

采用美國(guó)PE 公司生產(chǎn)的Frontier 型號(hào)紅外光譜儀對(duì)氧化蠟樣品進(jìn)行分析，并與105#費(fèi)托蠟原料紅外光譜圖進(jìn)行全面分析比較，結(jié)果見圖6。

圖6 105#費(fèi)托蠟蠟原料與氧化蠟紅外譜圖對(duì)照?qǐng)DFig.6 Comparison of infrared spectra of 105#Fischer-Tropsch wax and oxidized wax

圖6 中2931cm-1與和2853cm-1處為甲基與亞甲基C-H 鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1460cm-1處為亞甲基C-H 鍵的伸縮振動(dòng)峰，是亞甲基的特征吸收峰；1376cm-1處為甲基C-H 鍵的伸縮振動(dòng)峰，是甲基的特征吸收峰；723cm-1處為-（CH2）n-（n>4）的平面搖擺震動(dòng)峰，該特征峰表明該物質(zhì)含有5 個(gè)碳原子以上的碳鏈。氧化蠟在3439cm-1處出現(xiàn)寬強(qiáng)的吸收峰，是羥基-OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰；在1720cm-1處出現(xiàn)羰基-C=O 的強(qiáng)吸收峰，表明氧化改性后產(chǎn)物中增加了羰基。在1000~1300cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的是-C-O-的伸縮振動(dòng)吸收峰或-OH 的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，表明氧化產(chǎn)物可能是醇、醚或酯類的物質(zhì)。

2.7 差示掃描量熱分析（DSC）

采用差示掃描量熱法對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間下的氧化蠟樣品進(jìn)行分析，探究氧化深度對(duì)費(fèi)托蠟樣品熔點(diǎn)的影響。圖7 為不同反應(yīng)時(shí)間下（5、13、21h）的氧化蠟樣品的DSC 圖。

圖7 不同反應(yīng)時(shí)間下氧化蠟樣品DSC 圖Fig.7 DSC diagram of oxidized wax samples at different reaction times

由圖7 可見，氧化蠟樣品DSC 圖中第一個(gè)峰為固-固相變峰，第二個(gè)峰為固-液相變峰。費(fèi)托蠟原料經(jīng)過(guò)氧化后，熔點(diǎn)也發(fā)生了明顯變化。隨著氧化時(shí)間的逐漸延長(zhǎng)，酸值不斷提高，氧化深度不斷增大，氧化蠟的DSC 熔點(diǎn)逐漸下降，反應(yīng)21h 時(shí)，氧化蠟熔點(diǎn)降低至95.6℃。這是因?yàn)橘M(fèi)托蠟經(jīng)過(guò)氧化改性后，使大分子直鏈上引入了羧基-COOH、羰基-C=O等極性基團(tuán)，降低了大分子直鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性，導(dǎo)致費(fèi)托蠟DSC 熔點(diǎn)下降。

2.8 其它物理性質(zhì)分折

根據(jù)ASTM D 1321 標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)不同酸值氧化蠟產(chǎn)品的針入度進(jìn)行分析。結(jié)果見圖8。

圖8 不同酸值對(duì)氧化蠟樣品針入度、黏度的影響Fig.8 Influence of different acid values on needle penetration and viscosity of oxidized wax

由圖8 可見，105#費(fèi)托蠟原料硬度較大，針入度為0.2（25℃，0.1mm），伴隨著氧化深度的不斷提高，氧化蠟樣品的針入度不斷加大，硬度不斷降低，當(dāng)氧化蠟樣品酸值增加至66.0mg KOH/g 時(shí)，針入度增大至14.8（25℃，0.1mm）。

根據(jù)GB/T2794 標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)不同酸值氧化蠟產(chǎn)品的黏度進(jìn)行分析，由于高熔點(diǎn)費(fèi)托蠟低溫下容易凝固，選擇在140℃條件下對(duì)氧化蠟黏度進(jìn)行測(cè)定。由圖8 可見，105#費(fèi)托蠟原料黏度較低，為11.2mPa·s，伴隨著氧化深度的不斷提高，氧化蠟樣品的黏度不斷加大，當(dāng)氧化蠟樣品酸值增加至66.0mgKOH/g 時(shí)，黏度增大至39.5mPa·s。因此，氧化蠟酸值并非越大越好，過(guò)高的黏度會(huì)限值氧化蠟產(chǎn)品在部分領(lǐng)域的應(yīng)用。

3 結(jié)論

（1）空氣流速是影響費(fèi)托蠟氧化反應(yīng)速率和氧化蠟性質(zhì)的重要因素。增加空氣流速，可以促進(jìn)氧化反應(yīng)的傳質(zhì)過(guò)程，有利于提高氧化反應(yīng)速率，但流速過(guò)大會(huì)造成蠟損失，取4~6L·min-1即可。同時(shí)，增大氣體中的含氧量，也可提高氧化反應(yīng)速率。

（2）反應(yīng)溫度必須大于140℃，否則無(wú)法向氧化反應(yīng)系統(tǒng)提供充足的能量。但反應(yīng)溫度過(guò)高，氧化蠟顏色會(huì)加深，反應(yīng)溫度控制為150~160℃較適宜。

（3）延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，氧化蠟酸值和皂化值不斷增大。因此，可根據(jù)對(duì)氧化蠟酸值和皂化值的使用要求控制反應(yīng)時(shí)間。

（4）氧化蠟產(chǎn)品的酸值并非越大越好，過(guò)高的酸值會(huì)改變氧化蠟的熔點(diǎn)、黏度、針入度等性質(zhì)，從而限制其在部分領(lǐng)域的應(yīng)用。