纖維素基多胺型螯合吸附劑Cell-PGMA-PEI 對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附研究*

王中華，劉明源，陳亞運(yùn)，朱 亮

（1.河海大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210098；2.泰州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 藥學(xué)院，江蘇 泰州 225300）

重金屬離子是廢水中重要的污染物之一，重金屬過(guò)量不僅影響植物生長(zhǎng)和植物成分的改變，還會(huì)引起人體組織病變和各種各樣疾病，嚴(yán)重危害人體的健康，甚至導(dǎo)致死亡[1]。廢水中鉛一般來(lái)自電鍍、蓄電池回收、制革、化工、有色金屬采選和冶煉等行業(yè)[2]，含鉛重金屬?gòu)U水進(jìn)入地表水后，在水生生物體內(nèi)慢慢累積，最后經(jīng)食物鏈遷移至人體內(nèi)積累引發(fā)中毒現(xiàn)象。當(dāng)人體內(nèi)鉛累積超過(guò)0.01mg，能直接傷害人的腦細(xì)胞，特別是胎兒的神經(jīng)系統(tǒng)，可造成先天智力低下，對(duì)老年人會(huì)造成癡呆，另外還有致癌、致突變作用[3]。當(dāng)前處理重金屬污染的方法主要有化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、吸附法、膜分離法等[4]，這些方法在一定程度上對(duì)重金屬有較好的去除效果，但存在處理費(fèi)用高、工藝復(fù)雜、易產(chǎn)生二次污染等問(wèn)題。吸附法因其成本低，工藝簡(jiǎn)單，是處理重金屬?gòu)U水的有效方法。

纖維素作為自然界中儲(chǔ)量最大的天然高分子材料被廣泛應(yīng)用于制備吸附劑，接枝共聚因其可靈活地將多種功能基團(tuán)引入纖維素骨架，極大豐富改性效果，而十分引人注目[5]。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)纖維素接枝丙烯酸、丙烯酰胺等制備的材料吸附重金屬?gòu)U水已經(jīng)進(jìn)行了較多的研究[6，7]，但普遍存在吸附劑有效官能團(tuán)含量低，吸附效果還有待進(jìn)一步提升等問(wèn)題。聚乙烯亞胺分子中擁有大量伯胺、仲胺和叔胺基，對(duì)重金屬離子具有很強(qiáng)的螯合作用[8]，采用聚乙烯亞胺對(duì)纖維素接枝共聚物進(jìn)行改性，制備吸附能力強(qiáng)的多胺類(lèi)吸附劑，并用于重金屬?gòu)U水處理的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

本研究以甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA）為單體，與纖維素（Cell）發(fā)生接枝共聚，再通過(guò)聚乙烯亞胺（PEI）進(jìn)行胺化改性，制得聚乙烯亞胺改性纖維素接枝共聚物Cell-PGMA-PEI，采用FT-IR、元素分析等方法對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。將Cell-PGMA-PEI 作為螯合吸附劑，應(yīng)用于含鉛廢水的處理，對(duì)其吸附廢水中鉛的性能與吸附機(jī)理進(jìn)行研究，為纖維素的改性及應(yīng)用拓寬新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

纖維素、甲基丙烯酸縮水甘油酯、N,N-二甲基甲酰胺，分析純，阿拉丁；K2S2O8、無(wú)水乙醇、丙酮、Pb（NO3）2，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

Nicolet is10 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)賽默飛）；AES-3000 型ICP（北京華旭世紀(jì)有限公司）。

1.2 Cell-PGMA-PEI 的制備

聚乙烯亞胺改性纖維素接枝GMA 共聚物的制備過(guò)程見(jiàn)圖1[9]。

圖1 Cell-PGMA-PEI 的制備過(guò)程Fig.1 Preparation process of Cell-PGMA-PEI

1.2.1 Cell-PGMA 的制備 將2.0g 纖維素、35mL去離子水加入帶有N2保護(hù)裝置的三口燒瓶中，加入10mL 單體GMA、0.05g 引發(fā)劑K2S2O8，70℃勻速攪拌反應(yīng)3h 左右，當(dāng)混合反應(yīng)物開(kāi)始凝固，基本反應(yīng)完成，即可停止加熱，用純凈水和丙酮對(duì)初產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，去除未反應(yīng)的單體及引發(fā)劑，繼續(xù)以丙酮為溶劑進(jìn)行索氏提取12h，去除反應(yīng)過(guò)程中所產(chǎn)生的均聚物，得純接枝產(chǎn)物Cell-PGMA，60℃干燥6h，研磨過(guò)40～100 目篩后備用。

1.2.2 Cell-PGMA-PEI 的制備 將5mL 聚乙烯亞胺（PEI）溶于25mL DMF 中，加入2.0g Cell-PGMA，通N2保護(hù)，70℃水浴加熱反應(yīng)8h，用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)多次洗滌產(chǎn)物，去除反應(yīng)溶劑及未反應(yīng)的PEI，60℃干燥洗滌后的產(chǎn)物直至恒重，制得Cell-PGMA-PEI。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取一定量Cell-PGMA-PEI，各加入50mL 到不同初始濃度的Pb2+溶液中，用0.1mol·L-1HCl 和NaOH 溶液調(diào)節(jié)初始pH 值，180r·min-1轉(zhuǎn)速恒溫振蕩吸附一定時(shí)間后取濾液，用ICP 測(cè)定溶液中剩余的Pb2+濃度，按下式計(jì)算吸附容量和去除率：

式中 qe：吸附平衡時(shí)吸附容量，mg·g-1；Ce：吸附平衡時(shí)溶液中Pb2+濃度，mg·L-1；C0：溶液中初始Pb2+濃度，mg·L-1；M：吸附劑的加入量，g；V：溶液體積，mL。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

1.4.1 紅外光譜 采用Nicolet is10 型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)Cell-PGMA-PEI 樣品進(jìn)行分析，KBr壓片測(cè)試，掃描波束范圍為4000～500cm-1。

1.4.2 元素分析 為了確認(rèn)PEI 的改性效果，分別對(duì)纖維素和Cell-PGMA-PEI 進(jìn)行C、H、O、N 4 種元素比例的分析測(cè)定，重點(diǎn)比較N、O 含量的變化。

1.5 吸附模型分析

表1 吸附等溫線、吸附動(dòng)力學(xué)模型Tab.1 Adsorption isotherm and kinetic model

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與表征

2.1.1 紅外光譜 圖2 為Cell-PGMA-PEI 的FTIR 譜圖。

圖2 Cell-PGMA-PEI 紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of Cell-PGMA-PEI

由圖2 可見(jiàn)，在3276cm-1處出現(xiàn)了較寬吸收峰，可能是O-H 的伸縮振動(dòng)吸收峰和N-H 的伸縮振動(dòng)吸收峰部分重疊的結(jié)果，1653cm-1處的吸收峰是新生成的C=N 鍵的伸縮振動(dòng)和N-H 鍵的彎曲振動(dòng)疊加所致[10]，1469cm-1處出現(xiàn)的吸收峰由C-N 伸縮振動(dòng)引起；2943cm-1和2840cm-1處為C-H 特征伸縮振動(dòng)峰，顯示PEI 成功改性到纖維素表面。

2.1.2 元素分析 元素分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 纖維素和Cell-PGMA-PEI 的元素組成Tab.2 Element composition of Cell and Cell-PGMA-PEI

由表2 可見(jiàn)，與纖維素相比，Cell-PGMA-PEI中O 元素比例明顯下降，N 元素比例明顯提高，足以表明纖維素與GMA 發(fā)生了接枝共聚，接枝產(chǎn)物中含有的反應(yīng)基團(tuán)環(huán)氧基在開(kāi)環(huán)時(shí)與聚乙烯亞胺進(jìn)行了胺化改性，N 和O 元素含量的變化進(jìn)一步驗(yàn)證了圖1 的反應(yīng)機(jī)理。

2.2 各單因素對(duì)Pb2+吸附的影響

2.2.1 吸附劑用量對(duì)Pb2+吸附的影響 Pb2+溶液初始濃度為100mg·L-1，調(diào)節(jié)初始pH 值為5，25℃吸附3h，考察不同吸附劑用量（0.0125、0.025、0.03、0.05、0.1g）對(duì)Cell-PGMA-PEI 吸附Pb2+的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 吸附劑用量對(duì)Pb2+吸附的影響Fig.3 Effect of dosage of adsorbent on the adsorption of Pb2+

由圖3 可見(jiàn)，隨著Cell-PGMA-PEI 用量增加，可供給吸附的表面積以及活性點(diǎn)位都在增加，螯合作用增多從而吸附更多的Pb2+離子，此后隨著吸附劑用量的進(jìn)一步增加，Pb2+的去除率升高趨勢(shì)變緩，且因部分吸附劑不能被充分利用，導(dǎo)致單位吸附劑的吸附量呈現(xiàn)較快下降趨勢(shì)。綜合考慮吸附量、去除率和反應(yīng)經(jīng)濟(jì)性，本研究選擇Cell-PGMA-PEI 最佳用量為0.03g（0.6g·L-1）。

2.2.2 吸附時(shí)間對(duì)Pb2+吸附的影響 吸附時(shí)間分別為20、40、60、80、100、120、150、180、210min，考察不同吸附時(shí)間對(duì)Pb2+吸附的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)Pb2+吸附的影響Fig.4 Effect of time on the adsorption of Pb2+

由圖4 可見(jiàn)，Cell-PGMA-PEI 對(duì)Pb2+的吸附隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，初始吸附速率較快，隨后變慢，180min 基本達(dá)到平衡，吸附容量為126.4mg·g-1，去除率達(dá)90.6%；吸附初始階段，聚乙烯亞胺的伯氨、仲胺和叔胺基位于Cell-PGMA-PEI 的外表面，重金屬離子能夠較快到達(dá)吸附位點(diǎn)，所以吸附初始速率較快；隨著吸附反應(yīng)的不斷進(jìn)行，吸附劑表面活性位點(diǎn)數(shù)量逐漸減少，吸附速率開(kāi)始逐漸變緩；當(dāng)吸附進(jìn)行至180min 左右時(shí)，吸附逐漸達(dá)到平衡，吸附容量和去除率逐漸趨于穩(wěn)定。因此，本研究中吸附實(shí)驗(yàn)平衡時(shí)間定為180min。

2.2.3 初始pH 值對(duì)Pb2+吸附的影響 調(diào)節(jié)溶液初始pH 值分別為1、2、3、4、5、6、7，考察不同pH 值對(duì)Pb2+吸附的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 初始pH 值對(duì)Pb2+吸附的影響Fig.5 Effect of initial pH on the adsorption of Pb2+

由圖5 可見(jiàn)，pH 值為1.0～3.0 的強(qiáng)酸性條件下，Cell-PGMA-PEI 對(duì)Pb2+的吸附去除率逐漸增大，在pH 值較低時(shí)，溶液中H+濃度高，吸附劑表面的-NH2高度質(zhì)子化，結(jié)合H+后以-NH3+等形式存在，所帶的正電荷對(duì)Pb2+產(chǎn)生靜電斥力，阻礙吸附劑對(duì)Pb2+的吸附；隨著pH 值的升高，溶液中H+濃度降低，靜電斥力變小，此時(shí)Cell-PGMA-PEI 對(duì)Pb2+的作用以螯合吸附為主，在pH 值為5.0 時(shí)去除率達(dá)到最大，pH 值再繼續(xù)上升，去除率反而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，說(shuō)明弱酸性環(huán)境有利于Cell-PGMA-PEI 對(duì)Pb2+的吸附。因此，本研究確定的最佳初始pH 值為5。

2.2.4 溫度對(duì)Pb2+吸附的影響 吸附溫度分別設(shè)置為15、20、25、30、35、40℃，考察不同溫度對(duì)Pb2+吸附的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 溫度對(duì)Pb2+吸附的影響Fig.6 Effect of temperature on the adsorption of Pb2+

由圖6 可見(jiàn)，當(dāng)溫度在較低范圍內(nèi)增加時(shí)，去除率隨著溫度升高逐漸增大，25℃時(shí)去除率和吸附容量最大，當(dāng)溫度繼續(xù)升高超過(guò)30℃時(shí)，去除率較快下降。溫度過(guò)低和過(guò)高都不利于吸附反應(yīng)，溫度過(guò)低，吸附質(zhì)從溶液到吸附劑表面的傳質(zhì)阻力成為限制吸附反應(yīng)效率的因素，當(dāng)溫度升高時(shí)，溶液的流動(dòng)性增強(qiáng)，吸附質(zhì)獲得更多能量，但當(dāng)溫度高出一定范圍后，過(guò)高能量使吸附質(zhì)與吸附劑表面活性位點(diǎn)的吸附力變?nèi)?，螯合反?yīng)形成的產(chǎn)物不夠穩(wěn)定而發(fā)生解析，最終導(dǎo)致去除率下降。因此，本研究確定的最佳溫度為25℃。

2.3 吸附等溫線

溶液初始濃度分別設(shè)置為75、100、150、200、250、400mg·L-1，考察初始濃度的影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別采用Langmuir 和Freundlich 模型進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)圖7、8，模型參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 Langmuir、Freundlich 吸附等溫模型參數(shù)Tab.3 Langmuir, Freundlich adsorption model parameters

圖7 Langmuir 等溫吸附模型Fig.7 Langmuir adsorption isotherm model

圖8 Freundlich 吸附等溫模型Fig.8 Freundlich adsorption isotherm model

由表3 可見(jiàn)，Langmuir 模型比Freundlich 模型有著更高的相關(guān)系數(shù)，Langmuir 等溫吸附模型假設(shè)均質(zhì)表面發(fā)生單分子層吸附[8]，說(shuō)明Cell-PGMA-PEI對(duì)Pb2+的吸附為單分子吸附。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

采用偽一階、偽二階動(dòng)力學(xué)模型擬合吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn)圖9、10，參數(shù)見(jiàn)表4。

表4 吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.4 Parameters of kinetic model

圖9 偽一階動(dòng)力學(xué)模型Fig.9 Kinetic model of Pseudo-first-order

圖10 偽二階動(dòng)力學(xué)模型Fig.10 Kinetic model of Pseudo-second-order

偽二階動(dòng)力學(xué)模型比偽一階動(dòng)力學(xué)模型有著更高的相關(guān)系數(shù)，說(shuō)明偽二階動(dòng)力學(xué)模型更能描述Cell-PGMA-PEI 對(duì)Pb2+的吸附行為，其對(duì)Pb2+的吸附過(guò)程主要是化學(xué)吸附，吸附速率取決于吸附劑表面提供的空吸附位點(diǎn)數(shù)量。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)水溶液聚合法，制備纖維素接枝GMA共聚物，并用聚乙烯亞胺進(jìn)行改性，接入伯氨、仲胺和叔胺基等基團(tuán)，得到多胺類(lèi)吸附劑Cell-PGMAPEI，對(duì)Pb2+有較好的吸附效果，最大吸附容量可達(dá)126.4mg·g-1。

（2）吸附劑用量、吸附時(shí)間、初始pH 值、溫度對(duì)Cell-PGMA-PEI 吸附Pb2+的效果均產(chǎn)生一定影響，需要根據(jù)不同情況進(jìn)行調(diào)節(jié)，本實(shí)驗(yàn)確定的最佳條件為：吸附劑用量為0.6g·L-1，吸附時(shí)間為180min，初始pH 值為5，吸附溫度為25℃。

（3）Cell-PGMA-PEI 對(duì)Pb2+的吸附更加符合Langmuir 模型和偽二階動(dòng)力學(xué)模型，表明其對(duì)金屬離子的吸附主要是單分子層化學(xué)吸附。