換熱器腐蝕因素分析及防腐措施研究*

王 杰，雷小佳

（湖南石油化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 岳陽(yáng) 414001）

油氣混合物內(nèi)通常含有H2S、CO2等腐蝕性介質(zhì)[1，2]，長(zhǎng)期與處理設(shè)備內(nèi)壁接觸會(huì)造成壁面腐蝕結(jié)垢[3-5]。催化裂化是化工廠的主要處理工藝，在分餾塔塔頂通常設(shè)有換熱器，分餾塔頂排出的油氣混合物與循環(huán)水分別從換熱器兩端入口進(jìn)入進(jìn)行換熱。油氣中的腐蝕氣體、循環(huán)水內(nèi)Cl-、SO24-等均會(huì)腐蝕換熱器的換熱管[6-8]。專(zhuān)家學(xué)者主要分析了換熱器腐蝕原因及規(guī)律，黃剛?cè)A等人[9]采用旋轉(zhuǎn)掛片法研究了凈化廠換熱器內(nèi)循環(huán)水中Ca2+、HCO-3、Cl-、SO24-對(duì)腐蝕速率的影響，發(fā)現(xiàn)Ca2+和HCO-3對(duì)腐蝕速率的影響更大。戰(zhàn)征等人[10]采用浸泡法研究了凝析水中硫元素對(duì)不同材質(zhì)換熱器的腐蝕規(guī)律，發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物主要為FeS2，20 鋼腐蝕最嚴(yán)重，無(wú)法在壁面形成腐蝕保護(hù)膜。目前的研究主要集中在循環(huán)水各種離子濃度對(duì)腐蝕速率的影響，關(guān)于換熱器油氣通道內(nèi)酸性物質(zhì)的腐蝕規(guī)律研究較少[11-13]。為全面分析換熱器腐蝕情況，本文采用掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)研究了循環(huán)水、油氣內(nèi)H2S、NH3、HCl、CO2含量對(duì)換熱器腐蝕的影響，提出了降低腐蝕速率的方法和防腐措施。

1 腐蝕實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

催化裂化裝置分餾塔塔頂主要物料為混雜有H2S、NH3、HCl、CO2的油氣混合物，混合物進(jìn)入換熱器與循環(huán)水進(jìn)行換熱，采用腐蝕實(shí)驗(yàn)裝置分析H2S、NH3、HCl、CO2含量及循環(huán)水對(duì)換熱器換熱管的腐蝕規(guī)律，實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。

實(shí)驗(yàn)掛片材質(zhì)采用換熱器常用材質(zhì)20 鋼，掛片尺寸為50mm×25mm×2mm，掛片放置在反應(yīng)釜內(nèi)的溶液中，旋轉(zhuǎn)電機(jī)帶動(dòng)掛片按照一定速度旋轉(zhuǎn)從而模擬流體流動(dòng)狀態(tài)，實(shí)驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)為6d。反應(yīng)釜內(nèi)根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求配置不同離子濃度的循環(huán)水，直接將HCl溶液注入反應(yīng)釜內(nèi)即可。設(shè)置甲烷氣瓶向反應(yīng)釜內(nèi)注入甲烷模擬分餾塔頂部排出的天然氣，注入一定量的H2S、NH3或CO2氣體模擬天然氣內(nèi)含有的酸性氣體，反應(yīng)釜底部為純水。在分餾塔塔頂出口換熱器內(nèi)，循環(huán)水溫度為40℃，流速為0.5m·s-1，研究循環(huán)水內(nèi)Cl-、Ca2+濃度變化對(duì)腐蝕速率的影響時(shí)應(yīng)依據(jù)此工況進(jìn)行操作。油氣物料溫度為90℃，流速為15m·s-1，研究油氣物料內(nèi)HCl、H2S、NH3和CO2濃度變化對(duì)腐蝕速率的影響時(shí)應(yīng)依據(jù)此工況進(jìn)行操作。循環(huán)水Cl-濃度變化范圍為0～50mmol·L-1，變化梯度為10mmol·L-1；Ca2+濃度變化范圍為0～5mmol·L-1，變化梯度為1mmol·L-1；HCl 溶液濃度變化范圍為0、0.00001、0.0001、0.001、0.01mol·L-1；H2S 體積分?jǐn)?shù)變化范圍為10%～80%，變化梯度為10%；NH3濃度變化范圍為10%～50%，變化梯度為10%；CO2濃度變化范圍為10%～50%，變化梯度為10%；實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取出掛片采用失重法計(jì)算腐蝕速率。

2 換熱器腐蝕因素分析及防腐措施

2.1 循環(huán)水對(duì)換熱器腐蝕速率的影響

2.1.1 Cl-濃度的影響 反應(yīng)釜溫度控制為40℃，流速控制為0.5m·s-1，改變循環(huán)水內(nèi)Cl-濃度，掛片腐蝕速率變化趨勢(shì)見(jiàn)圖2。

圖2 Cl-濃度對(duì)腐蝕速率的影響Fig.2 Effect of chloride ion concentration on corrosion rate

由圖2 可見(jiàn)，隨著循環(huán)水內(nèi)Cl-濃度的增加，鋼材腐蝕速率呈指數(shù)形式增大。根據(jù)GB50050-2007《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》，當(dāng)腐蝕速率高于1.5mm·a-1時(shí)，屬于嚴(yán)重腐蝕。Cl-濃度較低時(shí)，Cl-濃度增加對(duì)腐蝕速率的影響較小，低于1.5mm·a-1，當(dāng)Cl-濃度超過(guò)20mmol·L-1時(shí)，腐蝕速率高達(dá)1.721mm·a-1，并且開(kāi)始快速升高。主要原因是Cl-濃度越高，溶液的導(dǎo)電性能越強(qiáng)，Cl-受到的阻礙變小，更加容易到達(dá)鋼材表面。同時(shí)，Cl-半徑較小，具有較強(qiáng)的穿透力，可穿過(guò)鋼材表面的鈍化膜進(jìn)入鋼材內(nèi)部形成孔蝕。由于Cl-對(duì)腐蝕速率的影響較大，換熱器循環(huán)水內(nèi)Cl-含量一定要嚴(yán)格控制。

2.1.2 Ca2+濃度的影響 反應(yīng)釜溫度控制為40℃，流速控制為0.5m·s-1，改變循環(huán)水內(nèi)Ca2+濃度，掛片腐蝕速率變化趨勢(shì)見(jiàn)圖3。

圖3 Ca2+濃度對(duì)腐蝕速率的影響Fig.3 Effect of calcium ion concentration on corrosion rate

由圖3 可見(jiàn)，循環(huán)水內(nèi)Ca2+濃度由0mmol·L-1增加至4mmol·L-1時(shí)，鋼材腐蝕速率由1.201mm·a-1快速下降至1.091mm·a-1，當(dāng)Ca2+濃度超過(guò)4mmol·L-1繼續(xù)增加時(shí)，腐蝕速率降低速度變緩。Ca2+濃度由0mmol·L-1增加至5mmol·L-1時(shí)，腐蝕速率整體均低于嚴(yán)重腐蝕標(biāo)準(zhǔn)1.5mm·a-1。主要原因是，Ca2+會(huì)與溶液內(nèi)的CO23-、HCO-3等反應(yīng)降低腐蝕性離子的濃度，同時(shí)，反應(yīng)生成的沉積物附著在鋼材表面，阻礙其他離子與鋼材接觸，降低腐蝕速率。當(dāng)Ca2+濃度增加至一定程度后，可與Ca2+發(fā)生反應(yīng)的離子已大部分形成了沉積物，Ca2+對(duì)腐蝕速率的影響變?nèi)?，腐蝕速率降低速度變緩。因此，可考慮在換熱器循環(huán)水內(nèi)適量增加Ca2+濃度，降低腐蝕速率。

2.2 HCl 對(duì)換熱器腐蝕速率的影響

反應(yīng)釜溫度控制為90℃，流速控制為15m·s-1，反應(yīng)釜注入不同濃度的HCl 溶液，掛片腐蝕速率變化趨勢(shì)見(jiàn)圖4。

圖4 HCl 濃度對(duì)腐蝕速率的影響Fig.4 Effect of hydrogen chloride concentration on corrosion rate

由圖4 可見(jiàn)，隨著HCl 濃度的增加，鋼材腐蝕速率呈對(duì)數(shù)形式增加。當(dāng)HCl 濃度低于0.001mol·L-1時(shí)，腐蝕速率隨HCl 濃度增加而快速增大，當(dāng)HCl濃度超過(guò)0.001mol·L-1時(shí)，腐蝕速率升高變得緩慢。HCl 濃度由0mol·L-1升高至0.001mol·L-1，腐蝕速率由1.852mm·a-1升高至2.312mm·a-1，高于嚴(yán)重腐蝕標(biāo)準(zhǔn)1.5mm·a-1。HCl 濃度繼續(xù)增加至0.01mol·L-1時(shí)，腐蝕速率升高至2.721mm·a-1。主要原因是HCl溶于水后易與金屬反應(yīng)生成氯化物，同時(shí)分餾塔塔頂溫度較高，促進(jìn)了HCl 的腐蝕。另一方面，HCl 的強(qiáng)酸性會(huì)破壞鋼材表面的保護(hù)膜，更多的鋼材裸露與溶液內(nèi)的其他離子相接觸，腐蝕速率增大。當(dāng)HCl濃度繼續(xù)增大時(shí)，HCl 與鋼材反應(yīng)生成的氯化物附著在鋼材表面，阻礙了HCl 進(jìn)一步與鋼材接觸，腐蝕速率升高變得緩慢。由于低濃度HCl 溶液對(duì)腐蝕速率影響較大，應(yīng)盡量將HCl 濃度降低至0mol·L-1，可考慮采取在換熱器前端加入Ca（OH）2中和HCl的方式，降低油氣混合物內(nèi)水分含量也可避免HCl腐蝕破壞換熱器。

2.3 H2S 對(duì)換熱器腐蝕速率的影響

反應(yīng)釜溫度控制為90℃，流速控制為15m·s-1，反應(yīng)釜注入自來(lái)水和甲烷，改變H2S 氣體注入量，不同H2S 體積分?jǐn)?shù)下掛片腐蝕速率變化趨勢(shì)見(jiàn)圖5。

圖5 H2S 體積分?jǐn)?shù)對(duì)腐蝕速率的影響Fig.5 Effect of hydrogen sulfide volume fraction on corrosion rate

由圖5 可見(jiàn)，隨著H2S 體積分?jǐn)?shù)的增加，鋼材腐蝕速率快速增大。H2S 體積分?jǐn)?shù)由10%升高至70%時(shí)，鋼材腐蝕速率由1.323mm·a-1升高至2.653mm·a-1。當(dāng)H2S 體積分?jǐn)?shù)大于20%時(shí)，腐蝕速率開(kāi)始高于嚴(yán)重腐蝕標(biāo)準(zhǔn)1.5mm·a-1。當(dāng)H2S 體積分?jǐn)?shù)達(dá)到70%后，鋼材腐蝕速率增大速度變緩。H2S 溶于水后離解分為H+、HS-和S2-，溶液表現(xiàn)為弱酸性，在電化學(xué)腐蝕的作用下，鋼材與S2-反應(yīng)生成硫化物，隨著H2S 體積分?jǐn)?shù)的增加，溶液酸性增強(qiáng)，鋼材與S2-發(fā)生反應(yīng)更強(qiáng)，腐蝕速率增大。當(dāng)H2S 體積分?jǐn)?shù)增至70%繼續(xù)增大時(shí)，硫化物生成量較大，在鋼材表面堆積形成一層致密的保護(hù)膜，阻礙了溶液與鋼材的接觸，腐蝕速率增大速度變緩。雖然H2S 可誘導(dǎo)鋼材形成保護(hù)膜降低腐蝕速率，但由于H2S 體積分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)折點(diǎn)較高，且H2S 體積分?jǐn)?shù)增加對(duì)腐蝕速率影響較大，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中盡量不采用此種方式降低腐蝕速率。

2.4 NH3 對(duì)換熱器腐蝕速率的影響

反應(yīng)釜溫度控制為90℃，流速控制為15m·s-1，反應(yīng)釜注入自來(lái)水和甲烷，改變NH3注入量，不同NH3體積分?jǐn)?shù)下掛片腐蝕速率變化趨勢(shì)見(jiàn)圖6。

圖6 NH3 體積分?jǐn)?shù)對(duì)腐蝕速率的影響Fig.6 Effect of ammonia gas fraction on corrosion rate

由圖6 可見(jiàn)，隨著NH3體積分?jǐn)?shù)的增加，鋼材腐蝕速率呈直線趨勢(shì)上升。NH3體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，鋼材腐蝕速率為0.921mm·a-1。NH3體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，鋼材腐蝕速率為1.251mm·a-1，低于嚴(yán)重腐蝕標(biāo)準(zhǔn)1.5mm·a-1。NH3溶于水后電離為NH++44和OH-形成電解質(zhì)溶液，促進(jìn)原電池腐蝕反應(yīng)。NH·3H2O 與鋼材的金屬離子形成配離子，降低了金屬離子與金屬的電勢(shì)差，金屬更加容易被氧化腐蝕。NH3的體積分?jǐn)?shù)越大，電解質(zhì)溶液內(nèi)NH++44和OH-越多，對(duì)電化學(xué)腐蝕的促進(jìn)程度增強(qiáng)，氧化腐蝕程度也隨之增大，腐蝕速率增大。同時(shí)，NH++44易與金屬離子反應(yīng)形成絡(luò)合物，從而破壞金屬表面的氧化保護(hù)膜，增大腐蝕速率。相比H2S，NH3對(duì)金屬的腐蝕影響更小。

2.5 CO2 對(duì)換熱器腐蝕速率的影響

反應(yīng)釜溫度控制為90℃，流速控制為15m·s-1，反應(yīng)釜注入自來(lái)水和甲烷，改變CO2注入量，不同CO2體積分?jǐn)?shù)下掛片腐蝕速率變化趨勢(shì)見(jiàn)圖7。

圖7 CO2 體積分?jǐn)?shù)對(duì)腐蝕速率的影響Fig.7 Effect of carbon dioxide volume fraction on corrosion rate

由圖7 可見(jiàn)，隨著CO2體積分?jǐn)?shù)的增加，鋼材的腐蝕速率先降低后升高。當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)由10%升高至20%時(shí)，鋼材腐蝕速率由1.335mm·a-1降低至最低點(diǎn)1.201mm·a-1，CO2體積分?jǐn)?shù)增加至50%時(shí)，鋼材腐蝕速率升高至1.584mm·a-1。當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)高于30%時(shí)，腐蝕速率開(kāi)始高于嚴(yán)重腐蝕標(biāo)準(zhǔn)1.5mm·a-1。因此，不可一味地降低CO2含量，在CO2含量較低時(shí)，降低CO2體積分?jǐn)?shù)反而會(huì)導(dǎo)致腐蝕速率增加。主要原因是，CO2體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)，CO2溶于水后形成CO32-，CO32-與Ca2+反應(yīng)生成一層致密的保護(hù)膜，腐蝕速率降低。當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)升高后，溶液的酸性增強(qiáng)，H+濃度增加，而Ca2+全部反應(yīng)完不再生成保護(hù)膜，鋼材腐蝕速率開(kāi)始升高。因此，若分餾塔塔頂油氣混合物內(nèi)CO2含量過(guò)高時(shí)，可適量添加Ca2+促使其形成CaCO3保護(hù)膜，將鋼材與外界隔離降低腐蝕速率。

3 結(jié)論

本文采用腐蝕實(shí)驗(yàn)裝置分析了不同因素變化對(duì)換熱器腐蝕速率的影響，提出了降低腐蝕的防護(hù)措施，得到以下結(jié)論：

（1）鋼材腐蝕速率隨著Cl-濃度的增加而增大，由于Cl-對(duì)腐蝕速率的影響較大，換熱器循環(huán)水內(nèi)Cl-含量一定要嚴(yán)格控制。

（2）鋼材腐蝕速率隨著循環(huán)水內(nèi)Ca2+濃度的增加而快速下降，可考慮在換熱器循環(huán)水內(nèi)適量增加Ca2+濃度從而降低腐蝕速率。

（3）鋼材腐蝕速率隨著H2S 和NH3體積分?jǐn)?shù)的增加而增大，其中H2S 對(duì)金屬的腐蝕影響更大。

（4）隨著CO2體積分?jǐn)?shù)的增加，鋼材的腐蝕速率先降低后升高，可適量添加Ca2+促使其形成CaCO3保護(hù)膜，將鋼材與外界隔離降低腐蝕速率。