淀粉基膜研究的最新進展*

方晨璐，李 超，孟茁越

（1.咸陽職業(yè)技術(shù)學院 醫(yī)藥化工學院，陜西 西安 712000；2.陜西省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，陜西 西安 710048；3.陜西科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710021）

淀粉是自然界中一種重要的多糖，具有來源廣泛、價格低廉、可降解和可再生等特性。淀粉基膜是指以淀粉為原料，通過改性處理或者添加其他組分，經(jīng)過一定的方法制備而成的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的薄膜。這類薄膜可以阻氣阻濕，不僅具有柔韌性好、透明度高、透氣率低等優(yōu)點，而且可以緩解合成薄膜對環(huán)境的污染。近年來，已經(jīng)應(yīng)用于食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域。

1 淀粉基膜的制備及性能

1.1 淀粉基膜的制備方法

淀粉基膜的制備原理與淀粉顆粒的糊化特性有關(guān)。傳統(tǒng)制膜工藝是通過一定的溫度和剪切力的作用使淀粉發(fā)生糊化，導致顆粒膨脹、破裂，淀粉分子間氫鍵斷裂，結(jié)晶結(jié)構(gòu)消失；冷卻后，淀粉分子羥基又與水分子氫鍵結(jié)合，產(chǎn)生白色沉淀[1]。利用這種特性，可將淀粉經(jīng)過一定的工藝處理得到理想的淀粉基膜。

目前，流延法是實驗室制膜的主要方式。流延膜的生產(chǎn)工藝最早應(yīng)用于醋酸纖維素的加工過程中，將溶解在溶劑中的樹脂均勻地鋪散，溶劑揮發(fā)后得到薄膜。實驗室中流延膜制備主要經(jīng)歷原料混合、糊化處理、倒模、干燥、揭膜和保存等工序。田莉雯等[2]將玉米淀粉與小麥淀粉以質(zhì)量比40∶60 配置成淀粉溶液，加入山梨醇等塑化劑，80℃糊化40min 后流延成膜，45℃干燥4～6h 得到可塑性較強的淀粉基膜。這種方法生產(chǎn)速度快、產(chǎn)量高，制備淀粉基膜的透明性、光澤性以及厚度均勻性都較好。但該法由于受到成膜容器的限制，易造成淀粉基膜的厚度和大小難以控制；同時，該法干燥時間長，在室溫或30～40℃恒溫條件下大約需要10～24h，大大降低制膜效率。目前，流延膜的制備工藝也在不斷地改進，工業(yè)上采用熱傳導、對流以及紅外的方式對淀粉基膜進行干燥，有效縮短了制膜時間。

1.2 淀粉基膜的阻隔性能和機械性能

淀粉基膜的阻隔性能對于延長產(chǎn)品的保質(zhì)期至關(guān)重要。水蒸氣是影響淀粉基膜阻隔性能的主要物質(zhì)，這些小分子物質(zhì)（水蒸氣）會從外界轉(zhuǎn)移到淀粉基膜上，進一步通過淀粉基膜進入產(chǎn)品內(nèi)部影響產(chǎn)品保質(zhì)期。水蒸氣的阻隔性能主要通過透濕性（WVP）表示，表示單位面積和時間內(nèi)的透水氣量（g·mm（h·m2·kPa）-1），計算時需要考慮試樣（淀粉基膜）兩側(cè)的水蒸氣壓差和試樣的厚度（公式1）。透濕性的測定常用“杯子法”，在透濕杯中盛入蒸餾水或飽和鹽溶液，將試樣蒙在杯口，密封，并將杯子置于一定溫度和低濕度條件下，一段時間后監(jiān)測杯子的質(zhì)量變化。

式中 q/t：單位時間內(nèi)杯子增加質(zhì)量的算術(shù)平均值，g·h-1；d：試樣的厚度，mm；S:試樣的實驗面積，m2；△P：試樣兩側(cè)的水蒸氣壓差,kPa。

淀粉基膜的機械性能是指淀粉基膜在承受外力的同時保持其完整性的能力，其中包括拉伸強度（TS）和斷裂伸長率（E%）。這些性能與淀粉基膜的組成和性質(zhì)有關(guān)。在拉伸實驗中，試樣（淀粉基膜）直至斷裂為止所受的最大拉伸應(yīng)力即為拉伸強度，結(jié)果以MPa 表示（公式2）。

式中 F：試樣所受的拉力，N；S：試樣的橫截面積，m2。

斷裂伸長率，是指試樣在拉斷時的位移值與原長的比值（公式3）。

式中 L0：試樣原始標準距離，mm；L：試樣斷裂時標準距離，mm。

2 影響淀粉基膜性能的因素

2.1 淀粉的種類

淀粉顆粒的大小、形狀、直鏈淀粉和支鏈淀粉含量、分子量分布以及結(jié)晶度等都隨著淀粉植物來源的變化而變化，即每種淀粉都具有唯一性。相比于直鏈淀粉分子形成的淀粉基膜，支鏈淀粉形成薄膜的性能要差很多，大量的分支降低了淀粉分子間相互纏繞的能力。因此，理論上認為直鏈淀粉基膜具有較大的拉伸強度和較小的斷裂伸長率，而透濕性則較低。

孟令儒等[3]分別以長、中和短直鏈玉米淀粉（重均分子量分別為1598Da、567Da 和36Da）與蠟質(zhì)玉米淀粉進行混合后制備成淀粉基膜。發(fā)現(xiàn)添加3 種不同比例（8%、15%和25%）長直鏈玉米淀粉制備淀粉基膜的透濕性均高于添加短、中鏈直鏈玉米淀粉的；而添加短直鏈玉米淀粉制備淀粉基膜的透濕性在添加比例為15%時最低，為4.12×10-9g·（m·s·Pa）-1。研究認為，長直鏈玉米淀粉分子量大，會導致形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相對疏松，造成小分子物質(zhì)（水蒸氣）更容易透過，透濕性高。Basiak 等[4]分別以不同直鏈淀粉含量的小麥淀粉（25%）、玉米淀粉（27%）和馬鈴薯淀粉（20%）為原料制備了淀粉基膜，并對膜的機械性能進行了分析。研究發(fā)現(xiàn)，直鏈淀粉含量低的馬鈴薯淀粉基膜的拉伸強度最大，為6.56MPa，斷裂伸長率最小，為5.67%。因此，研究認為淀粉性能與直鏈淀粉含量并無直接關(guān)系。

2.2 塑化劑的種類

淀粉的應(yīng)用范圍與淀粉本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)。原淀粉本身具有強氫鍵作用，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，熔融加工溫度高于分解溫度。因此，原淀粉熱塑性很差，所以在成膜過程中需要加入一定的塑化劑。塑化劑一般多為小分子的多元醇，主要通過分子內(nèi)的羥基與淀粉分子的羥基相互作用并形成氫鍵，提高分子鏈的活動性，降低淀粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而使淀粉具有熱塑性加工性能[5]。所以塑化劑是影響淀粉基膜性能的一個十分重要的因素。天然塑化劑主要包括甘油、山梨醇和木糖醇等，每種塑化劑都具有發(fā)揮其最佳增塑效果的臨界濃度，其對淀粉基膜性能的影響見表1。

表1 不同塑化劑對淀粉基膜性能的影響Tab.1 Effect of different plasticizers to the properties of starch-based films

由表1 可見，在淀粉基膜的制備過程中，適當?shù)募尤胨芑瘎梢杂行У馗纳频矸刍さ男阅堋?/p>

2.3 其他添加劑

受到淀粉本身性質(zhì)的限制，僅添加塑化劑制成的淀粉基膜的機械性能及阻濕性仍存在缺陷，需要添加一些其他物質(zhì)改善淀粉成膜的機械性能、阻濕性能以及表觀性能等。

2.3.1 多糖 在淀粉成膜過程中，可供選擇作為添加物的多糖有很多，與淀粉同類，因此，具備良好的相容性。Carmenmo 等[13]發(fā)現(xiàn)當加入10%的植物纖維素后，木薯淀粉基膜的拉伸強度可提高6.7 倍；加入50%，拉伸強度可提高18 倍，基膜的表面及斷面的掃描電鏡圖見圖1。

圖1 添加植物纖維素的木薯淀粉基膜表面（A、C）及斷面（B、D）的掃描電鏡圖Fig.1 Scanning electron microscopy of surfaces（A、C）and fractures（B、D）of cassava starch-based films with cellulose fibers

由圖1 可見，植物纖維素不僅均勻分布在木薯淀粉基膜中，而且膜表面未出現(xiàn)孔洞和裂縫。一般來說，淀粉與纖維素表面具有較強的氫鍵作用，添加纖維素后可以充分降低淀粉分子間的柔韌性和活性，使制備的薄膜更加緊密。殼聚糖作為僅次于纖維素的第二大多糖，由于具有透明度高、彈性好、阻濕性強等特點，被廣泛應(yīng)用于淀粉基膜的生產(chǎn)中。李麗杰等[14]以木薯淀粉、殼聚糖為原料，通過調(diào)整兩者的比例制備淀粉基膜。當木薯淀粉和殼聚糖的比例為1.5∶1 時，薄膜的拉伸強度最大，為47.00MPa，該膜的拉伸強度明顯大于純殼聚糖基膜（20.25MPa）。主要原因是木薯淀粉與殼聚糖之間的分子間相互作用 強，增大了拉伸強度。

2.3.2 蛋白質(zhì) 蛋白質(zhì)依靠氫鍵、二硫鍵和離子鍵等與淀粉相互作用成膜，所形成的淀粉基膜具有較好的阻濕性和機械性能。Azevedo 等[15]研究發(fā)現(xiàn)，添加乳清蛋白可以增加玉米淀粉基膜的阻濕性。與未添加乳清蛋白相比，當乳清蛋白和玉米淀粉比例為7∶3 時，淀粉基膜的透濕性由4.63×10-12g·（s·m·Pa）-1下降至2.71×10-12g·（s·m·Pa）-1。明膠作為天然高分子材料，具備較好的阻濕性、拉伸強度和降解性。Wang 等[16]將10%的明膠分別添加到3 種不同直鏈淀粉含量（72%、27%和0%）的玉米淀粉基膜中并對膜的性質(zhì)進行了研究。發(fā)現(xiàn)與單一的明膠基膜相比，添加明膠的玉米淀粉基膜拉伸強度由3.01 MPa分別上升至4.71 MPa、4.49 MPa 和4.38 MPa；斷裂伸長率由27.06 MPa 分別下降至23.85 MPa、22.96 MPa 和25.09 MPa。

2.3.3 脂質(zhì) 脂類物質(zhì)的極性較低，在膜的表面可以形成緊密有序的分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。添加脂類物質(zhì)的主要作用是改善和提高膜的阻隔性能。Sanyang 等[17]對添加聚乳酸的棕櫚淀粉基膜進行了研究。研究結(jié)果表明，當棕櫚淀粉和聚乳酸的比為1∶1 時，與純棕櫚淀粉基膜相比，拉伸強度增加了5.91MPa，斷裂伸長率從46.66%降低至15.53%。Liu 等[18]研究了各添加10%飽和/不飽和脂肪酸（硬脂酸、油酸、亞油酸）對紅薯淀粉基膜性能的影響。結(jié)果表明，與單純的紅薯淀粉基膜相比，添加硬脂酸制備的紅薯淀粉基膜拉伸強度增加了1.00MPa，斷裂伸長率從5.30%降低至4.60%。對比3 種飽和/不飽和脂肪酸的紅薯淀粉基膜，發(fā)現(xiàn)添加硬脂酸的紅薯淀粉基膜的拉伸強度最大，斷裂伸長率最小，透濕性最低，膜的性能最好，說明硬脂酸作為直鏈脂肪酸在制膜過程中更有助于增加淀粉基膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Schmidt 等[19]對添加硬脂酸的木薯淀粉基膜研究中也得到了同樣的結(jié)論，結(jié)果表明，加入5%的硬脂酸，薄膜的拉伸強度增加18.40%，斷裂伸長率降低24.00%。

2.4 淀粉的改性處理

原淀粉存在冷水不溶性、機械性能差和親水性強等缺陷，嚴重影響其在實際生活中的應(yīng)用。添加一些多糖、蛋白質(zhì)、脂類等物質(zhì)雖然可以改變淀粉基膜的機械性能和阻濕性能，但需要考慮添加物和淀粉混合后出現(xiàn)的相容性的問題，因此，可以對原淀粉本身進行物理及化學等改性處理來解決此問題。

2.4.1 化學改性 化學改性處理在淀粉基膜制備中的應(yīng)用最為廣泛。氧化淀粉主要是通過引入親水性的羧基，增強了羧基與淀粉分子間的氫鍵作用，提高了淀粉基膜的致密性和連續(xù)性，制備的薄膜更加理想。

表2 化學改性處理對淀粉基膜性能的影響Tab.2 Effect of chemical modification on the properties of starch-based films

2.4.2 物理改性 化學改性存在添加的化學試劑在淀粉基膜中殘留的問題，采用物理改性可以有效避免。干熱處理是對淀粉進行物理改性最常見的方法。該方法結(jié)合了干法處理和濕法處理的優(yōu)越性，具有操作簡單、安全以及不產(chǎn)生污染等優(yōu)點。Gao 等[25]將蠟質(zhì)玉米淀粉與玉米醇溶蛋白進行共混，并于130℃干熱處理4h 制備了淀粉基膜。結(jié)果表明，與共混處理（不加熱）制備的淀粉基膜相比，共混干熱處理后的膜拉伸強度可以提高20%。

由圖2 掃描電鏡圖可見，玉米醇溶蛋白和蠟質(zhì)玉米淀粉進行共混干熱處理后，可以看到淀粉顆粒表面變得粗糙，說明玉米醇溶蛋白附著在淀粉顆粒的表面并且與顆粒作用（圖2B），而共混處理（不加熱）后，可以看到淀粉顆粒表面比較光滑（圖2A）。

圖2 蠟質(zhì)玉米淀粉與玉米醇溶蛋白混合物的掃描電鏡圖Fig.2 Scanning electron microscopy of the blends of waxy corn starch and zein

Qiu 等[26]發(fā)現(xiàn)，當共混干熱處理的溫度在130℃時，淀粉和蛋白質(zhì)的交聯(lián)作用才會發(fā)生。

3 淀粉基膜的應(yīng)用

3.1 食品行業(yè)

在食品行業(yè)中，淀粉基膜常用于食品的保鮮。肉類保鮮最常用的方法是冷藏、化學保鮮法、氣調(diào)保鮮法和輻射法等，但這些方法存在耗資大、成本高、有毒有害的缺點。采用淀粉為膜基材對肉制品進行輔助保鮮，不僅對人體無害，也不污染環(huán)境，還可以創(chuàng)造一定的經(jīng)濟效益。李麗杰等[14]以殼聚糖、木薯淀粉為成膜材料制備薄膜，并將其用于羊肉保鮮中，結(jié)果證明，該膜包裝冷藏羊肉（4℃），在貯藏期10d 內(nèi)，羊肉失水率、揮發(fā)性鹽基總氮值、丙二醛值均優(yōu)于未經(jīng)包裝的羊肉。此外，以淀粉為主要原料，通過添加成膜助劑制備的用于果蔬保鮮的淀粉基膜，可以有效控制果蔬的呼吸和水分流失。Razak 等[27]以不同比例的淀粉和阿拉伯膠制備可食用的淀粉基膜，結(jié)果證明，制備的這層薄膜可以有效地保持香蕉的堅實度，并控制香蕉的成熟過程。

3.2 醫(yī)藥衛(wèi)生行業(yè)

在當今的醫(yī)藥領(lǐng)域，許多藥物在體內(nèi)半衰期短且不能長時間發(fā)揮療效。為了解決這個問題，通常將淀粉基材料應(yīng)用于藥物載體中。載體吸附藥物后，可通過藥物分子擴散，使藥物在體內(nèi)持續(xù)時間長。吳龍婷等[28]以黃原膠和馬鈴薯淀粉混合，制備了淀粉基膜，并對該膜的制備工藝進行了優(yōu)化設(shè)計，最終確定了原料的最佳添加量為：淀粉4g，黃原膠0.13g，經(jīng)驗證在此條件下的載藥量為0.15mg·g-1，與理論值相比，相對誤差為0.003。明膠基膜可用于膠囊材料領(lǐng)域中，但明膠本身機械性能差、質(zhì)地脆性高，限制了明膠基膜的應(yīng)用范圍。與傳統(tǒng)的明膠基膜相比，淀粉基膜具有良好的機械強度和利用率，被認為是最具潛力的明膠替代物。Bae 等[29]以綠豆、菱角和甘薯淀粉為原料制備可生物降解的淀粉基膜，將膜的機械性能與純明膠基膜比較。結(jié)果證明，該膜的拉伸強度值與純明膠基膜相差不大，分別為19.00MPa 和19.50MPa，但該膜的斷裂伸長率（79.40%）比純明膠基膜（122.00%）低。

4 展望

目前，從國內(nèi)外的研究來看，單純以淀粉為原料制備的淀粉基膜，其性能具有一定的局限性，存在機械強度不足和阻濕性差等問題，已經(jīng)越來越不能滿足實際生產(chǎn)的要求。而如今復合型淀粉基膜的發(fā)展，可以充分利用復合淀粉基膜中各組分的優(yōu)勢，有效解決機械強度不足和阻濕性差等問題，并拓寬了淀粉的應(yīng)用范圍，改變了淀粉自身特性的限制。但淀粉基膜仍存在產(chǎn)品價格過高、性能不理想、功能單一等缺點，因此，為解決這個問題，更好的滿足生產(chǎn)的需求，除了進一步優(yōu)化生產(chǎn)工藝以外，還應(yīng)重視生產(chǎn)工藝的經(jīng)濟性和多功能淀粉基膜的研究與開發(fā)。