石墨烯/C3N 范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的可調(diào)電子特性和界面接觸*

黃敏 李占海 程芳

(長(zhǎng)沙理工大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院,長(zhǎng)沙 410114)

基于石墨烯的范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)既可以調(diào)節(jié)石墨烯的電子特性,還可以保留原始單層材料的優(yōu)越特性.利用第一性原理,本文系統(tǒng)地研究了石墨烯/C3N 范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)、電接觸類型及光學(xué)性質(zhì).研究表明,平衡態(tài)下異質(zhì)結(jié)中存在僅為0.039 eV 的準(zhǔn)p 型歐姆接觸.外加電場(chǎng)能調(diào)控異質(zhì)結(jié)界面的接觸類型,實(shí)現(xiàn)p 型肖特基接觸到歐姆接觸的轉(zhuǎn)變.垂直應(yīng)變可以同時(shí)調(diào)控石墨烯和C3N 的投影能帶,甚至為石墨烯打開(kāi)了一個(gè)不可忽視的帶隙 (360 meV).外加電場(chǎng)和施加垂直應(yīng)變這兩種物理方法都能對(duì)異質(zhì)結(jié)中石墨烯層的載流子摻雜類型和濃度進(jìn)行有效調(diào)制.石墨烯層的載流子摻雜濃度的增大通過(guò)電場(chǎng)的調(diào)制更顯著.與單層石墨烯和C3N 相比,兩者構(gòu)成的范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的光學(xué)響應(yīng)范圍和光吸收率均得到了提高.光譜中的主吸收峰高達(dá)106 cm—1.這些結(jié)果不僅為基于石墨烯/C3N 范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)器件的設(shè)計(jì)提供了有價(jià)值的理論指導(dǎo),還為異質(zhì)結(jié)在光電納米器件和場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件應(yīng)用提供了新的思路和設(shè)計(jì).

1 引言

石墨烯(graphene,Gr)的成功制備[1]及其優(yōu)異的物理性能[2-4]引發(fā)了對(duì)二維(two dimensional,2D)材料的廣泛研究.然而Gr 不具有帶隙,這使其成為制造納米電子器件的最大障礙.2D 半導(dǎo)體材料C3N 于2016 年被成功合成,具有高電導(dǎo)率(0.72 S/cm),是同類材料(6.28×10—11S/cm)的1010倍[5],其帶隙可以通過(guò)改變材料尺寸進(jìn)行調(diào)控.單層C3N 制成的背柵場(chǎng)效應(yīng)晶體管(field effect transistors,FET)具有5.5×1010的高開(kāi)關(guān)電流比[6].打開(kāi)Gr 帶隙的方法有形成Gr 納米帶[7]和對(duì)Gr表面進(jìn)行化學(xué)修飾,例如氫化[8]、化學(xué)摻雜替代[9,10]和層效應(yīng)[11,12]等方法.Gr 與2D 材料堆疊而成的范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)(van der Waals Heterojunctions,vdWH)不僅可以打開(kāi)Gr 帶隙,同時(shí)保留Gr及與其堆疊材料的優(yōu)異性能,例如高遷移率和高光吸收率[13-15].除了使用優(yōu)良材料制造通道,解決二維材料界面接觸問(wèn)題也可以提升器件性能[16].費(fèi)米釘扎(Fermi level pinning,FLP)效應(yīng)違反肖特基-莫特規(guī)則[17],該效應(yīng)會(huì)阻礙肖特基勢(shì)壘高度(Schottky barrier height,SBH)[18,19]的調(diào)制.而大SBH 會(huì)阻礙電子輸運(yùn),從而顯著影響2D 半導(dǎo)體FET 性能.形成FLP 效應(yīng)的主要原因是,金屬缺陷/失序產(chǎn)生的缺陷能級(jí)[20-21]可以接受大量的電子或空穴,導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)(EF)不能上升或下降,形成EF釘扎不動(dòng)的現(xiàn)象.此外,異質(zhì)結(jié)界面處較大的應(yīng)變和懸空化學(xué)鍵改變界面特征、界面電荷重新分布形成的界面偶極子[22]也會(huì)形成FLP 效應(yīng).由2D 材料堆疊構(gòu)成的vdWH 依靠vdW 相互作用可以顯著避免化學(xué)無(wú)序,并大大減少形成的界面偶極子,來(lái)抑制FLP 效應(yīng),進(jìn)而可以通過(guò)外部電場(chǎng)和垂直應(yīng)變對(duì)SBH 進(jìn)行有效調(diào)控.可調(diào)制的SBH 有利于提高納米電子器件性能,目前可用于二極管[23]、FET 器件[24]和太陽(yáng)能電池[25].實(shí)驗(yàn)研究表明,基于Gr 的vdWH 可以使用化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)等方法制造[13]和機(jī)械剝離[26].由Gr 和C3N 組成的vdWH的電接觸特性[27]、應(yīng)變調(diào)制[28]已有研究,本文將主要研究由Gr 單層和C3N 單層構(gòu)成的vdWH 在外加電場(chǎng)和垂直應(yīng)變調(diào)制作用下的界面電接觸類型、異質(zhì)結(jié)中Gr 層的載流子摻雜類型和濃度以及異質(zhì)結(jié)的光學(xué)特性.

基于第一性原理計(jì)算,Gr/C3N vdWH 形成p 型肖特基接觸,SBH 僅為0.039 eV,也可稱為準(zhǔn)p 型歐姆接觸.外加電場(chǎng)和垂直應(yīng)變可以有效地調(diào)節(jié)Gr/C3N vdWH 的SBH.界面處的電接觸可以通過(guò)外加電場(chǎng)從p 型肖特基接觸調(diào)制為n 型肖特基接觸或歐姆接觸.垂直應(yīng)變可以更有效地同時(shí)調(diào)制異質(zhì)結(jié)中Gr 層和C3N 層的帶隙寬度,這與其他半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)不同.在壓縮狀態(tài)下,Gr/C3N vdWH中Gr 的狄拉克錐處有不可忽略的360 meV 帶隙.此外,異質(zhì)結(jié)中的Gr 層的載流子摻雜類型和濃度都可以通過(guò)外加電場(chǎng)和垂直應(yīng)變作用進(jìn)行有效調(diào)節(jié),可以實(shí)現(xiàn)1013cm—2的高摻雜濃度.Gr/C3N vdWH結(jié)合了原始Gr 單層和C3N 單層的優(yōu)點(diǎn),增強(qiáng)了對(duì)可見(jiàn)光、紫外光和紅外光區(qū)域的光吸收率.這些發(fā)現(xiàn)對(duì)設(shè)計(jì)基于Gr 和C3N 異質(zhì)結(jié)的高性能可控肖特基納米器件、光催化材料和太陽(yáng)能光電器件等具有一定理論意義.

本文結(jié)構(gòu)如下,第2 節(jié)提供計(jì)算細(xì)節(jié),第3 節(jié)介紹了異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)、電接觸類型調(diào)制和光學(xué)特性的主要結(jié)果,第4 節(jié)給出結(jié)論.

2 計(jì)算方法

本文工作均在Quantum Atomistix Toolkit軟件包中實(shí)現(xiàn)[29].通過(guò)基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)的第一性原理方法進(jìn)行幾何優(yōu)化,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性評(píng)估以及電子特性和光學(xué)特性的計(jì)算.其中價(jià)電子波函數(shù)展開(kāi)使用原子軌道的線性組合(linear combination of atomic orbitals,LCAO),交換關(guān)聯(lián)勢(shì)由廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)[30]中的PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof)廣義函數(shù)來(lái)描述.長(zhǎng)程vdW相互作用由Grimme DFT-D2 色散校正方法來(lái)描述.實(shí)空間密度網(wǎng)格截?cái)嗄茉O(shè)置為150 Rydberg(1 Rydberg=13.606 eV).幾何優(yōu)化收斂標(biāo)準(zhǔn)中能量與原子殘余力分別為10—5eV 和10—2eV/?,使用MP 法對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行13×13×1 的K點(diǎn)采樣,用于所有結(jié)構(gòu)優(yōu)化、電子特性和光學(xué)特性計(jì)算.Z方向采用40 ?的真空層來(lái)消除相鄰層之間的相互作用.為簡(jiǎn)單起見(jiàn),在電子結(jié)構(gòu)計(jì)算中將EF都設(shè)為零.

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 Gr/C3N vdWH 的結(jié)構(gòu)模型

單層Gr 的晶格常數(shù)為2.46 ?,而單層C3N 的晶格常數(shù)為4.81 ?,這與文獻(xiàn)[31-34]研究結(jié)果一致.C3N 的晶格常數(shù)非常接近于Gr 晶格常數(shù)的2 倍,這有利于后續(xù)構(gòu)建應(yīng)變影響極小的超級(jí)單胞.本文采用1×1 的C3N (4.81 ?)和2×2 的Gr (4.92 ?)單層來(lái)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)超級(jí)單胞,此時(shí)晶格失配率為2.2%,與Gr/GeTe 異質(zhì)結(jié) (1.9%)[35]和Gr/PbI2異質(zhì)結(jié) (2.1%)[36]的晶格失配率相當(dāng).

考慮到Gr/C3N vdWH 的不同堆疊模型可能具有不同的特性[35],本文先假設(shè)了3 種最有可能的堆疊模型,即Top 模型、Bridge 模型和Hole 模型.Top 模型是AA 堆疊,Bridge 模型和Hole 模型是兩種晶格錯(cuò)位距離不同的AB 堆疊.計(jì)算3 種模型的異質(zhì)結(jié)總能量以此定量分析3 種模式的穩(wěn)定性,結(jié)果顯示Top 模型的總能量是最有利的堆疊模型.因此,接下來(lái)的異質(zhì)結(jié)的討論和分析都是以Top 模型為基礎(chǔ)進(jìn)行的.圖1(a),(b)顯示了Top模型的頂視圖和側(cè)視圖.

圖1 (a) Top 堆疊模式的頂視圖,藍(lán)色為N 原子,橙色為C 原子;(b) Top 堆疊模式的側(cè)視圖,d0 是平衡層間距(3.15 ?);(c) 層間結(jié)合能作為層間距d 的函數(shù),黃色(紅色)背景對(duì)應(yīng)于垂直壓縮(拉伸)應(yīng)變;(d) Gr/C3N vdWH 平衡態(tài)下的聲子譜;(e) 溫度為300 K 的分子動(dòng)力學(xué)模擬,Gr/ C3N vdWH 總能量在時(shí)長(zhǎng)為10 ps 內(nèi)的變化,插圖為模擬結(jié)束時(shí)的結(jié)構(gòu)Fig.1.(a) Top view of the Top mode with N atoms in blue,C atoms in orange;(b) side view of the top mode configuration,d0 is the equilibrium interlayer spacing (3.15 ?);(c) interlayer binding energy as a function of the interlayer distance d,the yellow (red)background corresponds to the applied vertical compressive (stretch) strain;(d) phonon spectrum of Gr/C3N vdWH in equilibrium;(e) molecular dynamics simulation at a temperature of 300 K,the total energy of Gr/C3N vdWH varies over a time duration of 10 ps.The inset shows the structure at the end of the simulation.

層間結(jié)合能Eb的計(jì)算方法為

其中A是界面面積,EGraphene/C3N是異質(zhì)結(jié)構(gòu)的總能量,EGraphene和EC3N分別是單層Gr 和單層C3N 的能量.優(yōu)化后的異質(zhì)結(jié)的平衡層間距為3.15 ?,與類似異質(zhì)結(jié)如Gr/SnS(3.32 ?)[37]和Gr/GeC(3.41 ?)[38]相當(dāng).相應(yīng)的層間結(jié)合能Eb是—75.96 meV/?2,這接近于Gr/MoSe2異質(zhì)結(jié)(—24.90 meV/?2)[39]和Gr/GeP(—31.42 meV/?2)[40]的情況.負(fù)的結(jié)合能表明Gr/C3N vdWH 的形成是一個(gè)放熱過(guò)程.

圖1(c)所示為層間結(jié)合能Eb隨層間距的變化.當(dāng)層間距從2.50 ?增大到3.15 ?時(shí),層間結(jié)合能迅速減小.層間距從3.15 ?增大到3.80 ?,層間結(jié)合能開(kāi)始緩慢增大.因此層間距為3.15 ?的結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),這與優(yōu)化后的平衡層間距結(jié)果一致.

計(jì)算異質(zhì)結(jié)的聲子譜結(jié)構(gòu)和分子動(dòng)力學(xué)模擬可以進(jìn)一步分析Gr/C3N vdWH 平衡態(tài)熱動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性.圖1(d)所示為Gr/C3N vdWH 平衡態(tài)聲子譜結(jié)構(gòu),在整個(gè)布里淵區(qū)內(nèi),異質(zhì)結(jié)聲子譜沒(méi)有虛頻,意味著異質(zhì)結(jié)具有良好的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性.圖1(e)所示為300 K 溫度、10 ps 內(nèi)異質(zhì)結(jié)的總能量變化.計(jì)算中使用了Nosé-Hoover 方法,有3 個(gè)并發(fā)的恒溫器控溫.圖1(e)插圖給出了10 ps 后Gr/C3N vdWH 晶體結(jié)構(gòu)的頂視圖和側(cè)視圖.整個(gè)模擬過(guò)程中,能量波動(dòng)較小,且異質(zhì)結(jié)在10 ps 后二維周期性結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞,所有原子都只在平衡位置附近振動(dòng),沒(méi)有出現(xiàn)原子鍵斷裂的情況,可以說(shuō)明Gr/C3N vdWH 具有良好的熱穩(wěn)定性.

負(fù)的層間結(jié)合能、微小的錯(cuò)配率(2.2%)、Gr和C3N 具有相同的六方晶格幾何結(jié)構(gòu)以及良好的熱動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性,都表明Gr/C3N vdWH 是一個(gè)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).此外,石墨烯基異質(zhì)結(jié)[41-44]、類C3N 的碳氮化合物,例如C3N4,C3N5等[45-47]構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)都已被成功制備,為Gr/C3N vdWH 實(shí)際制造提供了豐富經(jīng)驗(yàn).因此Gr/C3N vdWH 在實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用中被制造出來(lái)的可能性非常大.

3.2 Gr/C3N vdWH 的電子特性

金屬和半導(dǎo)體接觸時(shí),在界面處會(huì)出現(xiàn)幾種可能的電接觸,主要是肖特基接觸和歐姆接觸.這兩種類型的電接觸主要取決于半導(dǎo)體能帶邊緣相對(duì)于EF的位置.肖特基勢(shì)壘高度(SBH)可以根據(jù)以下公式計(jì)算:

其中ECBM為半導(dǎo)體的導(dǎo)帶底(conduction band minimum,CBM)能級(jí),EVBM為價(jià)帶頂(valence band maximum,VBM)能級(jí),Φn和Φp分別為n 型SBH 和p 型SBH.為了分析Gr 和C3N 之間的電接觸特性,圖2 所示為Gr/C3N vdWH 平衡態(tài)(3.15 ?)下的投影能帶、沿Z方向的平面平均電荷密度差和靜電勢(shì).

圖2 (a) Gr/C3N vdWH 平衡態(tài)下的投影能帶,黑色部分是Gr 的能帶,紅色部分是C3N 的能帶;(b) 平面平均電荷密度差,橙色部分表示電子積累,藍(lán)色部分表示電子耗盡;(c) Gr/C3N vdWH 在沿Z 方向的平衡層間距的靜電勢(shì).黑色部分是Gr,紅色部分是C3NFig.2.(a) Projected energy band of Gr/C3N vdWH with equilibrium configuration.The black part corresponds to the energy band of Gr and the red part corresponds to the energy band of C3N;(b) the plane-average deformation charge density,the orange part indicates electron accumulation,the blue part indicates electron depletion;(c) electrostatic potential of Gr/C3N vdWH at the equilibrium interlayer spacing along the Z-direction,the black part corresponds to Gr and the red part corresponds to C3N.

圖2(a)所示為平衡態(tài)的投影能帶,其中黑線為Gr 的能帶,紅線為C3N 的能帶,可以清楚地看到,Gr/C3N vdWH 保留了單層Gr 和單層C3N 的電子特性,這與文獻(xiàn)[48]的研究一致.特別是在Gr/C3N vdWH 中,Gr 的K點(diǎn)有一個(gè)較大的帶隙121 meV,與類似異質(zhì)結(jié)相比要大,如Gr/GeTe(2 meV)[35],Gr/MoSe2(39 meV)[39],Gr/Janus 2HVSeX(X=S,Te) (50 meV)[49],Gr/bilayer-GaSe(10.4 meV)[50].與VBM 的位置相比,CBM 更接近EF,這意味著在Gr/C3N vdWH 界面上形成了一個(gè)p 型肖特基接觸.p 型SBH 為0.039 eV,相對(duì)小于Gr/MTe (M: Al,B) (0.72 eV,0.57 eV)[33],Gr/GeTe(0.68 eV)[35]和Gr/PbI2(0.89 eV)[36],如此小的SBH 也可以稱為準(zhǔn)p 型歐姆接觸.因此可以預(yù)測(cè)小SBH只需要非常小外加電場(chǎng)或垂直應(yīng)變便可以實(shí)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)電接觸類型的轉(zhuǎn)變.

平面平均電荷密度差可用于分析vdWH 中的層間相互作用,具體可以被定義為

其中ρGraphene/C3N(x,y,z) ,ρGraphene(x,y,z) 和ρC3N(x,y,z)分別為Gr/C3N vdWH、單層Gr 和單層C3N的電荷密度.圖2(b)所示為vdWH 平衡態(tài)下沿Z方向的平面平均電荷密度差.橙色部分表示電子積累,藍(lán)色部分表示電子耗盡.當(dāng)Gr/C3N vdWH 形成時(shí),Gr 功函數(shù)(4.23 eV)和C3N 功函數(shù)(2.94 eV)[51]之間的大差異預(yù)計(jì)會(huì)引起異質(zhì)結(jié)兩層之間的電荷轉(zhuǎn)移.從圖2(b)可以看出,電子在Gr 中的積累,在C3N 中的耗盡,形成內(nèi)建電場(chǎng).內(nèi)建電場(chǎng)反過(guò)來(lái)阻礙了電荷繼續(xù)轉(zhuǎn)移,兩種運(yùn)動(dòng)最終將達(dá)到平衡,電子將在相反的一側(cè)積累/消盡.內(nèi)建電場(chǎng)極大地阻礙了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合,或促進(jìn)了載流子的有效分離,從而可以在很大程度上增加載流子的數(shù)量并延長(zhǎng)其壽命[39],這一點(diǎn)在光催化領(lǐng)域是有益的,更多的載流子參與光催化,可以提升光催化率.

兩個(gè)異質(zhì)結(jié)層間的靜電勢(shì)差可能在一定程度上影響載流子動(dòng)力學(xué)和電荷注入[52].圖2(c)所示為Gr/C3N vdWH 的平衡態(tài)沿Z方向的靜電勢(shì)的變化,黑色部分對(duì)應(yīng)于單層Gr,紅色部分對(duì)應(yīng)于單層C3N,兩單層之間有2 eV 的電位差,也解釋了層間的電荷轉(zhuǎn)移情況.

3.3 界面接觸的調(diào)控

外加電場(chǎng)可以影響電荷轉(zhuǎn)移和內(nèi)建電場(chǎng),因此外加電場(chǎng)被證實(shí)可以調(diào)整vdWH 電子特性[39].異質(zhì)結(jié)制備的FET 等器件是在一定外加電場(chǎng)下運(yùn)作,無(wú)法避免會(huì)受到外加電場(chǎng)的影響[53],因此有必要研究在不同強(qiáng)度電場(chǎng)下vdWH 電子特性.本文在異質(zhì)結(jié)界面外加垂直電場(chǎng),由C3N 指向Gr 的沿Z方向?yàn)檎较?電場(chǎng)所加方向與普遍慣例相同[54].在利用外部電場(chǎng)來(lái)調(diào)制異質(zhì)結(jié)電接觸類型,希望實(shí)現(xiàn)肖特基接觸和歐姆接觸的相互轉(zhuǎn)換,因?yàn)榘雽?dǎo)體器件一般需要利用金屬電極輸入或輸出電流,這就要求在金屬和半導(dǎo)體之間形成良好的歐姆接觸.在超高頻和大功率器件中,歐姆接觸是設(shè)計(jì)和制造中的關(guān)鍵問(wèn)題之一.

圖3(a)顯示了Gr/C3N vdWH 中單層Gr 和單層C3N 的SBH 和帶隙寬度隨外加電場(chǎng)強(qiáng)度的變化曲線.在沒(méi)有外部電場(chǎng)時(shí),Φn為0.46 eV,Φp為0.039 eV.Φn和Φp之和大約等于半導(dǎo)體的帶隙,即Eg≈Φn+Φp.隨著正電場(chǎng)強(qiáng)度的增加,Φn線性下降,但Φp線性增加.在臨界正電場(chǎng)為0.56 V/?時(shí),Φn=Φp(～0.25 eV).當(dāng)施加的正電場(chǎng)小于0.56 V/?時(shí),異質(zhì)結(jié)保持p 型肖特基接觸不變.但當(dāng)施加的正電場(chǎng)超過(guò)0.56 V/?時(shí),p 型肖特基接觸就會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)閚 型肖特基接觸.相反,施加超過(guò)—0.1 V/?的負(fù)電場(chǎng),Φp變?yōu)樨?fù)值,因此成異質(zhì)結(jié)界面轉(zhuǎn)變?yōu)闅W姆接觸,達(dá)到了肖特基接觸和歐姆接觸的相互轉(zhuǎn)換的目的.外加電場(chǎng)實(shí)現(xiàn)電接觸類型轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象在很多類似的異質(zhì)結(jié)也有體現(xiàn),例如HfN2/Gr 異質(zhì)結(jié)[52]和Gr/WSeTe 異質(zhì)結(jié)[54]等.

圖3 (a) Gr/C3N vdWH 中單層Gr 和單層C3N 的SBH和帶隙寬度隨外加電場(chǎng)強(qiáng)度變化曲線;(b) 不同強(qiáng)度正電場(chǎng)下異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu);(c) 不同強(qiáng)度負(fù)電場(chǎng)下異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu),綠色(紫色)范圍與 Φn (Φp)相對(duì)應(yīng)Fig.3.(a) Trend of SBH and band gap of Gr and C3N in the Gr/C3N vdWH with the electric field;(b) the band structure of heterojunction at different positive electric fields;(c) the band structure of heterojunction at different negative electric fields,the green (purple) range corresponds to Φn (Φp).

為了更詳細(xì)分析電場(chǎng)對(duì)異質(zhì)結(jié)電子特性的影響,本文進(jìn)一步繪制了異質(zhì)結(jié)在不同強(qiáng)度的負(fù)電場(chǎng)和正電場(chǎng)下的投影能帶結(jié)構(gòu),如圖3(b),(c)所示.總的來(lái)說(shuō),電場(chǎng)強(qiáng)度從—0.6 V/?到0.8 V/?,Gr 的狄拉克錐不斷向上移動(dòng),而C3N 的CBM/VBM 不斷向下移動(dòng).這背后的物理機(jī)制是,外加電場(chǎng)引起的空間靜電勢(shì)梯度由外加電場(chǎng)的大小和方向決定.在負(fù)電場(chǎng)—0.1 V/?時(shí),Φp非常小 (0.01 eV),進(jìn)一步增加負(fù)電場(chǎng),C3N 部分的VBM 向上移動(dòng)并越過(guò)EF,異質(zhì)結(jié)實(shí)現(xiàn)了從p 型肖特基接觸到歐姆接觸的轉(zhuǎn)變,這與圖3(a)一致.隨著正電場(chǎng)強(qiáng)度增大,C3N 的CBM(VBM)向EF靠攏(遠(yuǎn)離),即Φn(Φp)逐漸減小(增大).當(dāng)正電場(chǎng)為0.56 V/?時(shí),Φn正好等于Φp,進(jìn)一步增大正電場(chǎng),Φn變得比Φp小,這表明異質(zhì)結(jié)已經(jīng)從p 型肖特基接觸轉(zhuǎn)變?yōu)閚 型肖特基接觸.從圖3(b)和圖3(c)中綠色和紫色的區(qū)域變化可以清楚地看到Φn和Φp的變化.除了上述原因外,由外加電場(chǎng)引起的材料的靜電極化會(huì)改變材料的晶格電勢(shì)分布,界面偶極子和載流子外電場(chǎng)效應(yīng)引起的漂移可以在異質(zhì)結(jié)界面建立新的動(dòng)態(tài)平衡,這些都影響著異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)和電接觸特性.總之,外加電場(chǎng)可以靈活地調(diào)制SBH 和不同電接觸類型之間的轉(zhuǎn)換.負(fù)電場(chǎng)有效地降低了SBH,從而使其易于電子傳輸,而正電場(chǎng)則增大了SBH,從而抑制了電子傳輸,這種SBH 可調(diào)特性在肖特基器件中有重要的應(yīng)用.

除了外部電場(chǎng)調(diào)制外,垂直應(yīng)變也可以有效地調(diào)制SBH,以提高電子器件的性能.應(yīng)用于異質(zhì)結(jié)的垂直應(yīng)變可以通過(guò)各種方式進(jìn)行,如粒子束輻照[35]、靜水壓[55,56]、機(jī)械應(yīng)變[57]、基于外部溫度場(chǎng)的熱退火[58],以及插入電介質(zhì)層[59].本文通過(guò)施加垂直壓縮和拉伸應(yīng)變來(lái)調(diào)控Gr/C3N vdWH 的電子特性,如圖4 所示.圖4(a)所示為Gr/C3N vdWH中單層Gr 和單層C3N 的SBH 和帶隙寬度隨垂直應(yīng)變強(qiáng)度的變化.異質(zhì)結(jié)從壓縮狀態(tài)到平衡狀態(tài)(即層間距從2.50 ?增至3.15 ?),Φn和Φp都在下降,Φp下降更快.而從平衡狀態(tài)到拉伸狀態(tài)(即層間距從3.15增至3.8),Φn和Φp都緩慢下降.這意味著C3N 的帶隙Eg從壓縮到平衡迅速下降(2.50—3.15),但從平衡到拉伸 (3.15—3.8)保持不變.Gr 的帶隙也隨著層間距的增大而迅速下降,然后基本保持不變.出現(xiàn)這些結(jié)果的原因可能是在壓縮應(yīng)變下,層間的軌道雜化增強(qiáng),電荷轉(zhuǎn)移增強(qiáng),而在逐漸增強(qiáng)的拉伸應(yīng)變下,兩層單層之間的相互作用越來(lái)越弱.與圖3(a)和圖4(a)相比,不難看出,在Gr/C3N vdWH 中,垂直應(yīng)變對(duì)Gr 和C3N 的帶隙的調(diào)控比外部電場(chǎng)的調(diào)控更有效.

圖4 (a) Gr/C3N vdWH 中單層Gr 和單層C3N 的SBH和帶隙隨層間距(d)的變化曲線;(b) 異質(zhì)結(jié)在壓縮應(yīng)變下的能帶結(jié)構(gòu);(c) 拉伸應(yīng)變下異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu),淺綠色范圍對(duì)應(yīng)于Gr 被打開(kāi)的帶隙寬度Fig.4.(a) Trend of SBH and band gap of Gr and C3N in the Gr/C3N vdWH with the interlayer distance(d);(b) the band structure of the heterojunction under compressive strains;(c) the band structure of the heterojunction under tensile strain,the light green range corresponds to the band gap width of Gr being opened.

圖4(b)和圖4(c)分別顯示了壓縮和拉伸應(yīng)變下Gr/C3N vdWH 的能帶結(jié)構(gòu).在層間距為2.8 ?的壓縮應(yīng)變情況下,存在一個(gè)不可忽視的帶隙360 meV,這比Gr/C3N vdWH 平衡狀態(tài)下的帶隙(121 meV)大得多.當(dāng)層間距小于2.8 ?時(shí),由于異質(zhì)結(jié)存在能帶雜化,打開(kāi)的帶隙不被考慮.隨著壓縮應(yīng)變的減小,層間距進(jìn)一步增大,打開(kāi)的帶隙變得越來(lái)越小,直到恢復(fù)Gr/C3N vdWH 中Gr 的原狄拉克錐.這意味著應(yīng)變可以打開(kāi)并調(diào)制Gr/C3N vdWH 中Gr 的狄拉克點(diǎn)的帶隙大小.與壓縮應(yīng)變相比,拉伸應(yīng)變對(duì)Gr/C3N vdWH 中Gr 帶隙的影響要小得多,這是由于Gr 和C3N 之間的相互作用減小所致.與平衡態(tài)下C3N 的CBM 和VBM 相比,拉伸應(yīng)變下C3N 的CBM 減少,VBM 略有增加,如圖4(c)所示.垂直應(yīng)變還可以調(diào)節(jié)Gr/C3N vdWH中的半導(dǎo)體帶隙寬度,這與其他半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)(如Gr/PbI2[36],Gr/MoSe2[39]和Gr/WSeTe[54])明顯不同,在這些異質(zhì)結(jié)中,垂直應(yīng)變調(diào)制未能調(diào)制半導(dǎo)體帶隙寬度.

3.4 Gr 層載流子摻雜類型和濃度的調(diào)控

外加電場(chǎng)和垂直應(yīng)變不僅影響異質(zhì)結(jié)能帶邊緣的位置,而且還導(dǎo)致Gr 狄拉克錐相對(duì)于EF的移動(dòng).用 ΔED=ED-EF來(lái)描述Gr 狄拉克錐相對(duì)于EF的移動(dòng).這里 ΔED是狄拉克錐的能量位置.ΔED>0,Gr 在異質(zhì)結(jié)中顯示p 型(空穴)摻雜;而ΔED<0,異質(zhì)結(jié)中Gr 層顯示n 型(電子)摻雜.載流子摻雜濃度由以下公式計(jì)算[60]:

其中 ? 是約化普朗克常數(shù),vF是費(fèi)米速度(106m/s).

圖5(a)和圖5(b)所示為Gr/C3N vdWH 中ΔED和摻雜載流子濃度Nh/e隨層間距的變化.層間距小于或等于2.7 ?時(shí),保持p 型摻雜,當(dāng)層間距增大超過(guò)2.7 ?時(shí),狄拉克點(diǎn)逐漸從EF以下移動(dòng)到EF以上,摻雜類型轉(zhuǎn)換為n 型摻雜.當(dāng)層間距從2.5 ?增大到2.7 ?時(shí),p 型摻雜濃度迅速下降,而在層間距離2.7 ?時(shí)p 型摻雜濃度變?yōu)榱?隨著層間距進(jìn)一步增大,n 型摻雜濃度迅速增大,在層間距為3.7 ?時(shí)高達(dá)1013cm—2.外加電場(chǎng)同樣也可以改變Gr/C3N vdWH 中載流子的摻雜類型和摻雜濃度,如圖5(c)和圖5(d)所示.在+0.5—+0.6 V/?的電場(chǎng)范圍內(nèi),ΔED保持為零,這意味著Gr 的狄拉克點(diǎn)正好位于Gr/C3N vdWH 的EF.施加大于+0.6 V/?的正電場(chǎng),狄拉克點(diǎn)相對(duì)于EF線性上移,摻雜類型為p 型摻雜.相反,施加小于+0.5 V/?的正電場(chǎng)或負(fù)電場(chǎng),狄拉克點(diǎn)相對(duì)于EF線性下移,意味著n 型摻雜.負(fù)電場(chǎng)為—0.6 V/?,電子摻雜濃度達(dá)到2.5×1013cm—2.當(dāng)施加的電場(chǎng)從—0.6 V/?變化到+0.5 V/?時(shí),電子摻雜濃度迅速下降到零.進(jìn)一步增大正電場(chǎng),空穴摻雜濃度線性增大.

圖5 (a) 不同層間距下的 Δ ED ;(b) 摻雜載流子濃度 Nh/e 作為層間距的變化曲線;(c) 不同強(qiáng)度電場(chǎng)下的 Δ ED ;(d) 摻雜載流子濃度 Nh/e 隨著外加電場(chǎng)的變化Fig.5.(a) Δ ED at different interlayer distances;(b) doped carrier concentration Nh/e as a function of interlayer distance;(c)ΔED at different electric fields;(d) doped carrier concentration Nh/e as a function of applied electric field.

與垂直應(yīng)變調(diào)制相比,外加電場(chǎng)對(duì)載流子濃度的調(diào)制更強(qiáng),這一結(jié)論與Gr/MoXY[61]中的結(jié)論相似.垂直應(yīng)變和外部電場(chǎng)的調(diào)制都可以達(dá)到1013cm—2的高摻雜濃度,與其他Gr 基異質(zhì)結(jié)相比高,如Gr/InP3(1011cm—2)[62].更高的載流子濃度可以使光電納米器件的性能更好,可以用來(lái)設(shè)計(jì)高電子遷移率的晶體管.

3.5 Gr/C3N vdWH 的光學(xué)特性

圖6 顯示了單層Gr、單層C3N 和Gr/C3N vdWH在優(yōu)化平衡態(tài)(3.15 ?)下的光吸收率隨能量的變化.該異質(zhì)結(jié)結(jié)合了原始Gr 單層和C3N 單層的優(yōu)點(diǎn).整個(gè)光吸收范圍加寬,可見(jiàn)光、紫外光和紅外光區(qū)域的光吸收率都得到了一定程度的增強(qiáng).可見(jiàn)光和紫外光吸收率高達(dá)105cm—1,光譜中主吸收峰(4.27 eV)和次吸收峰(1.72 eV)更是高達(dá)106cm—1.以上結(jié)果表明,Gr/C3N vdWH 有望應(yīng)用于納米光電器件,如激光器、太陽(yáng)能電池、光催化劑、光催化納米器件以及光傳輸器件等.

圖6 單層Gr、單層C3N 和Gr/C3N vdWH 的光吸收率Fig.6.The optical absorbance of monolayer Gr,monolayer C3N,and Gr/C3N vdWH.

4 結(jié)論

總之,本文研究了Gr/C3N vdWH 的電學(xué)特性和光學(xué)特性.單層Gr 和單層C3N 通過(guò)弱vdW相互作用堆疊結(jié)合,有效抑制了FLP 效應(yīng),使得單層Gr 和單層C3N 的本征電子特性都沒(méi)有被破壞,并且可以調(diào)制SBH.構(gòu)成的平衡態(tài)Gr/C3N vdWH形成p 型肖特基接觸,SBH 僅為0.039 eV,也可稱為準(zhǔn)p 型歐姆接觸,比類似的Gr 基vdWH 異質(zhì)結(jié)的SBH 小,只需外加小電場(chǎng)—0.1 V/?就可以實(shí)現(xiàn)p 型肖特基接觸到歐姆接觸的轉(zhuǎn)變.施加0.56 V/?正向電場(chǎng)也可以實(shí)現(xiàn),p 型肖特基接觸到n 型肖特基接觸的轉(zhuǎn)變.垂直應(yīng)變主要是壓縮(拉伸) vdWH來(lái)增強(qiáng)(減弱)異質(zhì)結(jié)之間的相互作用實(shí)現(xiàn)調(diào)制.垂直應(yīng)變還可以同時(shí)調(diào)制Gr/C3N vdWH 中Gr 和C3N 的帶隙,這是其他vdWH 的應(yīng)變調(diào)制所不能實(shí)現(xiàn)的.特別的是,在Gr/C3N vdWH 中,通過(guò)壓縮應(yīng)變可以打開(kāi)Gr 狄拉克錐處約360 meV的帶隙.載流子的摻雜類型和濃度也可以通過(guò)施加的電場(chǎng)和垂直應(yīng)變進(jìn)行有效調(diào)控,外加電場(chǎng)和垂直應(yīng)變的調(diào)制都可以實(shí)現(xiàn)1013cm—2的高摻雜濃度.與垂直應(yīng)變調(diào)制相比,外加電場(chǎng)對(duì)載流子濃度的提高更為明顯.Gr/C3N vdWH 結(jié)合了原有單層Gr和單層C3N 的優(yōu)點(diǎn),增強(qiáng)了對(duì)可見(jiàn)光、紫外光和紅外光區(qū)域的光吸收率.這些發(fā)現(xiàn)可以為理解Gr/C3N vdWH 的物理性質(zhì)提供理論指導(dǎo),為納米電子和光電子器件的應(yīng)用提供了新的思路.