沉降劑對(duì)鈦液沉降效果的影響研究*

馬 磊，李海艷，張冬城，韓維玲，王祥碧，王照清，武玉蓉

(貴州勝威福全化工有限公司，貴州 福泉 550500)

硫酸法制備鈦白粉通常以鈦精礦和酸溶性鈦渣為原料，在生產(chǎn)工藝中含鈦原料首先與濃硫酸發(fā)生酸解反應(yīng)，酸解后原料中的含鈦組分轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)iOSO4，鐵、鎂、鋁、鈣、釩、鉻等雜質(zhì)也會(huì)形成相應(yīng)的硫酸鹽進(jìn)入鈦液[1-2]。這些雜質(zhì)具有極強(qiáng)的穩(wěn)定性，難以沉降分離。雜質(zhì)粒子的存在，會(huì)降低副產(chǎn)品硫酸亞鐵的質(zhì)量并減緩它的過(guò)濾速度。同時(shí)若不將膠體微粒除去，水解時(shí)便會(huì)凝聚成無(wú)一定組成和數(shù)量的晶核，對(duì)水解過(guò)程和水解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)造成影響[3]。為了使鈦白粉的質(zhì)量符合生產(chǎn)指標(biāo)，在生產(chǎn)過(guò)程中主要通過(guò)沉降去除酸解過(guò)程形成的不溶性殘?jiān)?。沉降時(shí)在懸浮液中添加適量的凝聚劑或絮凝劑可以使得分散細(xì)小顆粒團(tuán)聚成較大的顆粒，提高沉降速度。

我國(guó)是鈦資源豐富但多為共伴生礦，品位不高，呈現(xiàn)出貧、細(xì)、雜的特點(diǎn)[4]。使得礦物的粒度越來(lái)越細(xì)，固液分離愈加困難。需要加入絮凝劑。但傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)絮凝劑因其用量高、沉降速度較慢、絮體小等缺點(diǎn)已無(wú)法滿(mǎn)足細(xì)小礦物的生產(chǎn)需求。隨著對(duì)有機(jī)絮凝劑的研發(fā)，聚丙烯酰胺類(lèi)絮凝劑逐漸引起了重視，并逐漸開(kāi)始取代聚合氯化鋁等無(wú)機(jī)絮凝劑[5-6]。聚丙烯酰胺類(lèi)絮凝劑可以分為四大類(lèi)型：陰離子型聚丙烯酰胺(APAM)、陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺(CPAM)、非離子型聚丙烯酰胺(NPAM)和兩性聚丙烯酰胺(AMPAM)[7-8]。

本文以改性聚丙烯酰胺和FeS-Sb2O3兩種絮凝劑為研究對(duì)象，從沉降劑的選擇出發(fā)，考察沉降劑的影響因素，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)，研究出最佳的沉降劑質(zhì)量、沉降劑使用濃度、沉降劑用量、沉降劑加入順序等，結(jié)合硫酸法鈦白生產(chǎn)工藝，選出效果最佳的絮凝劑，進(jìn)一步提高鈦液絮凝沉降凈化速度及過(guò)濾速度，縮短沉降周期，提高生產(chǎn)率。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

原料：鈦液，有機(jī)絮凝劑(聚丙烯酰胺)，無(wú)機(jī)絮凝劑(FeS-Sb2O3)，硫酸(1∶10)，蒸餾水。

儀器：量杯(100 mL)，布氏漏斗(Ф9 cm)，抽濾瓶(2500 mL)，馬弗爐，瓷坩堝(50 mL)，電子天平(0.1 mg)，燒杯(300 mL、500 mL)。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

沉降的方法有間歇沉降、半連續(xù)沉降、連續(xù)沉降三種，目前國(guó)內(nèi)硫酸法鈦白粉工廠使用最多的方法為間歇沉降。間歇沉降指每個(gè)沉降池的物料完全沉降合格后，將物料全部送走，然后將泥漿清理完畢，再進(jìn)行下一個(gè)沉降周期的操作。間歇法的原理是在壓縮空氣的攪拌下，往鈦液中加入一定量的沉降劑，等沉降劑在鈦液中分散均勻后，將混合體系靜置，讓體系中的固相物自然沉降，靜置12～24 h后檢查澄清效果，達(dá)到工藝要求，將上層清液送至冷凍結(jié)晶工序，下層殘?jiān)鼊t進(jìn)行洗滌處理回收。

對(duì)于顆粒較大的機(jī)械雜質(zhì)，則采用自然沉降的原理進(jìn)行分離，一般經(jīng)過(guò)8～24 h即可達(dá)到生產(chǎn)工藝的要求。由于鈦液黏度較大，小顆粒機(jī)械雜質(zhì)尤其是膠體雜質(zhì)，不能借助簡(jiǎn)單的自然沉降方法予以分離，工業(yè)生產(chǎn)上普遍采用添加凝聚劑，如氧化銻-硫化鐵、絮凝劑單寧酸-牛膠、絮凝沉降劑改性聚丙烯酰胺(AMPAM)來(lái)強(qiáng)化沉降效果。

無(wú)機(jī)絮凝劑采用FeS-Sb2O3凝聚法是將其投入酸解鍋內(nèi)，參與浸取還原反應(yīng)，Sb2O3與硫酸反應(yīng)生成Sb2(SO4)3，F(xiàn)eS與硫酸反應(yīng)生成H2S，硫化氫與硫酸銻反應(yīng)生成不溶性的硫化銻沉降。

3H2S+Sb2(SO4)3→Sb2S3+3H2SO4

由于反應(yīng)生成的硫化銻膠團(tuán)帶有負(fù)電荷，可與鈦液中帶正電荷的膠體雜質(zhì)發(fā)生電中和反應(yīng)，提高膠體粒子的內(nèi)聚力，從而產(chǎn)生凝聚作用而加速沉降；同時(shí)FeS能與鈦液中的Cu2+、Pb2+等重金屬離子作用，生成不溶性重金屬硫化物如PbS、CuS等，達(dá)到沉降去除的目的。

有機(jī)絮凝劑是采用二甲胺改性的聚丙烯酰胺(AMPAN)絮凝沉降法，這種高分子化合物經(jīng)改性由中性變?yōu)閹ж?fù)電性，其分子鏈上所帶的負(fù)電荷極性基團(tuán)與鈦液中帶正電荷的膠體粒子進(jìn)行電性中和，吸附形成較大的顆粒而沉降。AMPAN無(wú)毒、無(wú)污染、沉降速度快、生產(chǎn)成本低，在60～70 ℃強(qiáng)酸溶液中使用時(shí)不降解時(shí)間長(zhǎng)，只是對(duì)鈦液過(guò)濾速度有一定影響，被大多鈦白企業(yè)廣泛采用。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)絮凝劑的制備

利用甲醛、二甲胺和聚丙烯酰胺進(jìn)行氨甲基化反應(yīng)制備高分子量聚丙烯酰胺。

(2)鈦液沉降實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用工廠生產(chǎn)的黑鈦液，首先將500 mL鈦液倒人1000 mL燒杯中，將配制好的質(zhì)量濃度為0.1%，后用蒸餾水稀釋到萬(wàn)分之一的絮凝劑計(jì)量緩慢加入到鈦液中，其加入量為鈦液質(zhì)量的10×10-5。邊加邊用玻璃棒順時(shí)針?lè)较驍嚢?，后將攪拌好的鈦液倒?00 mL量筒中，并放入恒溫水浴進(jìn)行保溫。沉降1 h后，用100 mL移液管從量筒一半位置處慢慢吸取50 mL澄清后的鈦液，使用Ф90 mm布氏漏斗，雙層中速定量濾紙，在真空度0.08 MPa下進(jìn)行抽濾，計(jì)算過(guò)濾時(shí)間，將過(guò)濾后濾紙的澄明度與標(biāo)準(zhǔn)底板對(duì)比，確定濾紙的澄明度級(jí)數(shù)。

(3)效果檢驗(yàn)

①取恒溫到55 ℃的澄清液100 mL于400 mL的燒杯中，加50 mL的硫酸(1+10)(硫酸與水的體積質(zhì)量比，下同)，攪勻。

②將攪勻后的液體倒入布氏漏斗中，用三張濾紙真空抽濾。

③先用300 mL的硫酸(1+10)洗滌，后用300 mL熱蒸餾水洗滌。

④目視判斷(簡(jiǎn)易判斷)：觀察濾紙表面情況。

第一張濾紙表面干凈，無(wú)明顯黑色斑點(diǎn)，則為一級(jí)。

第一張濾紙表面有斑點(diǎn)，但不太明顯，第二層濾紙無(wú)明顯斑點(diǎn)，則為二級(jí)。

第一張濾紙表面明顯布滿(mǎn)大量黑色斑點(diǎn)，則為不合格。

⑤進(jìn)一步測(cè)定其量，按下步驟操作。

先將洗干凈的濾紙連同殘?jiān)D(zhuǎn)置50 mL瓷坩堝中，于800 ℃馬弗爐中煅燒1 h，取出冷卻至室溫，稱(chēng)重。

結(jié)果表示：殘?jiān)?g/L)=10×(M-濾紙灰分質(zhì)量)。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉降劑質(zhì)量的影響

沉降劑的質(zhì)量對(duì)沉降的效果影響巨大。首先要保證聚丙烯酰胺的氨甲基化反應(yīng)的完全，也就是在聚丙烯酰胺的分子鏈上要有足夠強(qiáng)的負(fù)電荷。其次就是在配置好的聚丙烯酰胺溶液里不能進(jìn)入酸性物質(zhì)，比如鈦液、廢酸等，不然改性聚丙烯酰胺會(huì)發(fā)生變性，形成大量的絮狀不溶性白色沉淀，失去絮凝作用。

沉降效果依賴(lài)于沉降劑的質(zhì)量。固體沉降劑如硫化鐵如果含量低、發(fā)紅色、結(jié)團(tuán)、受潮變質(zhì)、粗度過(guò)粗過(guò)細(xì)，都會(huì)使沉降效果明顯變壞。放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的單寧溶液和牛膠溶液，也會(huì)因被氧化成沒(méi)食子酸和蛋白質(zhì)的發(fā)酵、發(fā)霉、變臭而失效。

2.2 沉降劑使用濃度的影響

沉降劑的使用濃度與沉降澄清效果關(guān)系甚大。在使用高分子沉降劑濃度應(yīng)低一些，低濃度有利于沉降劑在鈦液中分散均勻，降低體系粘度，提高與鈦液的接觸面，絮凝沉降效果好。但如果濃度過(guò)低，則發(fā)生高分子降解的幾率便大，影響貯存時(shí)間與沉降效果，同時(shí)會(huì)使鈦液濃度沖淡，對(duì)生產(chǎn)帶來(lái)不利。

高分子聚合物的溶液濃度對(duì)其分子在溶液中的形態(tài)有很大影響。濃度高時(shí)，高分子極性基團(tuán)向內(nèi)呈卷曲球形，粘度大，在鈦液中難以分散，容易出現(xiàn)一層不沉降在鈦液表面的絮狀物，而喪失絮凝能力。所以，沉降效果隨著沉降劑使用濃度的加大面變壞。從表1可以看出一般高分子沉降劑的使用濃度最佳為0.4%。對(duì)于無(wú)機(jī)凝聚劑的配制濃度在一定范圍內(nèi)也是低者比高者好，一般控制在60 g/L為宜。

表1 沉降劑濃度對(duì)沉降效果的影響

表2 沉降劑加量對(duì)沉降效果的影響

2.3 沉降劑加量的影響

沉降劑的用量是保證沉降效果至關(guān)重要的一點(diǎn)。用量不足時(shí)，加入的絮凝劑不足以將混合體系中的細(xì)小顆粒和膠體離子完全絮凝，得不到理想的沉降效果；加量過(guò)大時(shí)，絮凝劑不容易分散，而一旦多余的絮凝劑在鈦液中良好分散，其較長(zhǎng)的分子鏈和分子鏈所帶的大量的負(fù)電荷反而互相作用，對(duì)膠體顆粒進(jìn)行重新分散，形成較為穩(wěn)定的分散系，反而更影響沉降效果。因此在實(shí)際的生產(chǎn)中，絮凝劑的加量一般控制在10～50 g/m3之間。

2.4 沉降劑加入順序的影響

在沉降劑加入順序的選擇上，從表3可以得到先加入改性聚丙烯酰胺進(jìn)行有機(jī)絮凝沉降，再加入硫化亞鐵進(jìn)行無(wú)機(jī)凝聚沉降，效果非常好。而反過(guò)來(lái)的順序操作，其效果雖不如先有機(jī)后無(wú)機(jī)的效果好，但也比單一種類(lèi)的沉降劑效果要好一些。如果礦源較好，酸解操作正常，能夠只使用改性聚丙烯酰胺就能夠達(dá)到效果，那就更好了。除非特殊要求，需要利用硫化亞鐵來(lái)去除鈦液中的重金屬離子，只要是有機(jī)絮凝劑能夠滿(mǎn)足沉降效果的要求，一般不再加入無(wú)機(jī)的凝聚劑。

表3 沉降劑加入順序?qū)Τ两敌Ч挠绊?/p>

3 結(jié) 論

(1)影響沉降效果的因素有：沉降劑的質(zhì)量、沉降劑的使用濃度、沉降劑的用量、沉降劑的加入順序等。

(2)沉降劑一般使用有機(jī)絮凝劑與無(wú)機(jī)絮凝劑混合效果最好。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，沉降劑現(xiàn)配現(xiàn)用效果最佳；AMPAM的最適宜濃度為0.4%，F(xiàn)eS-Sb2O3最優(yōu)濃度為60 g/L；沉降劑加量控制在30 g/m3左右；沉降劑加入順序：先加有機(jī)沉降劑后加無(wú)機(jī)沉降劑，效果最好。