釔摻雜ZrO2/PEO復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的制備及性能研究

韓 偉，王天祺，蘇 輝，范立雙，周治萍，馮 靜

(1 泰州學(xué)院醫(yī)藥與化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 泰州 225300；2 哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150200；3 泰州學(xué)院，江蘇 泰州 225300)

對(duì)于鋰離子電池，液態(tài)電解質(zhì)在提供高離子傳輸效率的同時(shí)，由于其中有機(jī)溶劑易燃、易揮發(fā)等性質(zhì)，難以避免地為液態(tài)鋰離子電池帶來(lái)了不可忽視的安全問(wèn)題。使用固態(tài)電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)，是針對(duì)該問(wèn)題可能的解決方法之一。因此，固態(tài)電解質(zhì)成為了近年的研究熱點(diǎn)。

聚合物電解質(zhì)由于其良好的力學(xué)性能、界面接觸能力和電化學(xué)穩(wěn)定性，在固體電解質(zhì)的研究中得到了廣泛的關(guān)注[1]，其中PEO是研究最為深入的聚合物之一。PEO是一種高極性的聚合物，它與常見(jiàn)的鋰鹽有良好的相容性，且能夠一定程度上促進(jìn)鋰鹽在聚合物基體中的解離[2-3]。聚合物電解質(zhì)中的常用鋰鹽包括LiClO4、LiPF6，LiBF4、LiTFSI和LiAsF4等[4-5]。

復(fù)合聚合物電解質(zhì)是在制備過(guò)程中將無(wú)機(jī)填料添加到鋰鹽、聚合物體系中得到的一類固態(tài)電解質(zhì)。無(wú)機(jī)物在聚合物中均勻的分散，能夠起到打亂聚合物鏈段有序排列的作用，從而減少聚合物基體中的晶相占比，增加電解質(zhì)室溫下的離子導(dǎo)電能力，同時(shí)無(wú)機(jī)填料的引入能夠顯著改善聚合物電解質(zhì)的物理性能[5]。自從Steel等[6]首次向聚合物電解質(zhì)中添加無(wú)機(jī)材料得到復(fù)合電解質(zhì)，證明了通過(guò)該手段提升電解質(zhì)膜電化學(xué)性能、物理性能的可行性，越來(lái)越多的研究者嘗試通過(guò)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合的方式嘗試制備高性能的復(fù)合聚合物電解質(zhì)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

MBRAUN手套箱，布勞恩公司；ZKF030真空干燥箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠；CHI660D電化學(xué)工作站，上海辰華；BTS00506C8新威電池測(cè)試系統(tǒng)，深圳新威爾；JH-80扣式電池封裝機(jī)，深圳美森機(jī)電；SU8010掃描電子顯微鏡，日本HITACHI。

氧化釔穩(wěn)定氧化鋯99.9%，乙腈AR，無(wú)水乙醇AR，聚氧化乙烯Mw=500萬(wàn)，氧化鋯99.9%，磷酸鐵鋰，金屬鋰。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 固體聚合物電解質(zhì)的制備

出于操作簡(jiǎn)便、流程短的目的，采用溶液澆鑄法制備PEO/YSZ復(fù)合電解質(zhì)。

通過(guò)引入無(wú)機(jī)惰性填料YSZ，對(duì)PEO聚合物電解質(zhì)進(jìn)行改性，制備PEO/YSZ復(fù)合電解質(zhì)。將一定量的YSZ、LiTFSI加入到盛有適量乙腈溶劑的燒杯中攪拌至分散均勻，再向其中按照EO/Li=16∶1的比例加入干燥的PEO，在磁力攪拌器上攪拌24 h得到凝膠狀溶液，之后通過(guò)溶液澆鑄法制備不同YSZ含量的YCPE復(fù)合電解質(zhì)，無(wú)機(jī)填料在復(fù)合電解質(zhì)中的質(zhì)量百分比設(shè)置為1%、3%、5%、10%。研究無(wú)機(jī)惰性填料YSZ對(duì)復(fù)合電解質(zhì)性質(zhì)的影響規(guī)律。

1.2.2 電極的制備

本文進(jìn)行的全固態(tài)電池測(cè)試中，選擇磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為正極材料，金屬鋰作為負(fù)極，裝配全電池進(jìn)行充放電試驗(yàn)。磷酸鐵鋰電極片的制備過(guò)程為：

(1)混料

按照7∶1∶1的質(zhì)量比分別稱取活性物質(zhì)磷酸鐵鋰(LFP)、粘結(jié)劑PVDF溶液(質(zhì)量百分比為5%)、導(dǎo)電劑Super P，置于稱量瓶中，攪拌處理24 h使原料均勻混合。

(2)涂覆

在集流體鋁箔表面上將混合好的正極活性物質(zhì)漿料緩慢涂覆，之后將集流體在65 ℃的真空干燥箱中放置12 h，得到烘干的極片。

(3)沖片

用直徑12 mm的圓柱形模具將干燥的極片切割為片狀，準(zhǔn)備用于組裝紐扣電池。

2 結(jié)果與討論

2.1 YSZ/PEO復(fù)合電解質(zhì)的制備

不同YSZ含量的PEO/YSZ復(fù)合電解質(zhì)如圖1所示。

圖1 不同YSZ含量的YCPE復(fù)合電解質(zhì)

當(dāng)YSZ質(zhì)量比為1%時(shí)，YCPE電解質(zhì)膜呈白色透明狀，表面平整均勻，在一定大小的應(yīng)力拉伸下易發(fā)生斷裂。隨著YSZ的含量增加，復(fù)合電解質(zhì)膜的顏色逐漸加深，膜的抗拉伸能力增強(qiáng)。當(dāng)YSZ含量增大至10%時(shí)，電解質(zhì)膜呈白色，表面整體平整而部分區(qū)域存在少量顆粒聚集，此時(shí)電解質(zhì)膜的抗拉伸強(qiáng)度最大。

2.2 YSZ/PEO復(fù)合電解質(zhì)的形貌表征

YSZ/PEO復(fù)合電解質(zhì)的元素分布如圖2所示。

在YCPE復(fù)合電解質(zhì)的制備過(guò)程中，YSZ粉體在乙腈中充分?jǐn)嚢柚辆鶆蚍稚?。不同YSZ含量下，復(fù)合電解質(zhì)膜的SEM如圖2(a)所示，可以觀察到電解質(zhì)膜表面均勻平整，YSZ在聚合物基體中分散充分無(wú)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。然而當(dāng)YSZ含量過(guò)高時(shí)，電解質(zhì)膜表面部分存在少量大顆粒的YSZ，這是過(guò)高濃度的顆粒狀YSZ在攪拌以及干燥過(guò)程中團(tuán)聚造成的。由YSZ/PEO復(fù)合電解質(zhì)的元素分布圖2可知，S元素在電解質(zhì)膜中整體分布均勻，即LiTFSI在聚合物中充分分散，無(wú)明顯偏聚。通過(guò)Y、O元素在電解質(zhì)膜中的分布情況，可以確定YSZ在PEO基體中分布均勻，沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.3 YSZ/PEO復(fù)合電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性能

為保證電解質(zhì)具有足夠高的離子電導(dǎo)率，以PEO為基體的復(fù)合聚合物電解質(zhì)常在高于室溫的條件下工作，因此它應(yīng)該具有充分的熱穩(wěn)定性，同時(shí)良好的熱穩(wěn)定性能夠防止電池在發(fā)生放熱等高溫情況下發(fā)生短路等問(wèn)題，是電解質(zhì)安全性能的重要指標(biāo)之一。

YCPE與PEO/LiTFSI聚合物電解質(zhì)的TG曲線如圖3所示。在溫度小于300 ℃的范圍內(nèi)，電解質(zhì)的質(zhì)量隨著溫度的提高有小部分緩慢損失，推測(cè)其原因是電解質(zhì)中存在少量的有機(jī)溶劑乙腈，在干燥處理過(guò)程中沒(méi)有完全去處。當(dāng)溫度高于300 ℃時(shí)，電解質(zhì)中的PEO基體開(kāi)始快速分解，并且YCPE的分解溫度略高于聚合物電解質(zhì)，直到溫度接近500 ℃，PEO的熱分解過(guò)程基本結(jié)束?？傮w而言復(fù)合電解質(zhì)YCPE的熱穩(wěn)定性能良好，在低于60 ℃的溫度范圍內(nèi)，沒(méi)有明顯的分解現(xiàn)象。大多數(shù)情況下，為保證PEO基聚合物電解質(zhì)具有充足的離子導(dǎo)電能力，電解質(zhì)組裝的電池常在60 ℃的條件下進(jìn)行工作。實(shí)驗(yàn)中制備的PEO基固態(tài)電解質(zhì)具有良好的熱穩(wěn)定性，能夠保證全固態(tài)電池的正常工作。

圖3 PEO聚合物電解質(zhì)與YCPE的熱重曲線

2.4 YSZ/PEO復(fù)合電解質(zhì)的全固態(tài)電池測(cè)試

LFP/YCPE/Li全固態(tài)電池的電化學(xué)性能如圖4所示。

圖4 LFP/YCPE/Li全固態(tài)電池的電化學(xué)性能：0.5 C下循環(huán)性能(a)；0.5 C下充放電電壓曲線(b)；

由圖4(a)可知，在0.5 C的電流下，LFP/YCPE/Li的初始放電容量為164.5 mAh/g，循環(huán)50次后的放電容量為156.3 mAh/g，容量保持率95.2%。圖4(b)為全電池在0.5 C電流下的充放電電壓曲線，可以觀察到循環(huán)次數(shù)增加的同時(shí)電池電壓變化不大，全電池的循環(huán)能力較好。在1 C電流下，全電池的容量有所下降，初始容量為150.5 mAh/g，循環(huán)50次后電池的容量降低為142.5 mAh/g，最終的容量保持率94.7%。在前40圈內(nèi)，全電池的充放電容量保持穩(wěn)定，具有良好的循環(huán)能力，循環(huán)超過(guò)40次后電池的效率有所降低，這可能是少量聚合物在大電流下分解導(dǎo)致的。圖4(d)為全電池在1 C電流下的充放電電壓曲線，隨著充放電進(jìn)行電池的充放電電壓變化不大。

YCPE組裝的全固態(tài)電池在0.5 C和1 C的電流下，均表現(xiàn)出了更大的初始放電比容量，并且能夠穩(wěn)定工作50圈，充放電過(guò)程中電壓曲線平穩(wěn)，同時(shí)始終保持了較高的放電比容量。證明了YSZ無(wú)機(jī)填料對(duì)電解質(zhì)的鋰離子導(dǎo)電能力、電化學(xué)穩(wěn)定性等有顯著的提升。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)混合YSZ與PEO、LiTFSI制備了YSZ/PEO復(fù)合聚合物電解質(zhì)并進(jìn)行性能測(cè)試。當(dāng)YSZ質(zhì)量百分比為5%時(shí)，YCPE的導(dǎo)電性能最好。然后對(duì)YCPE的電化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，最后以LiFePO4為正極、Li作為負(fù)極組裝全固態(tài)電池，測(cè)試全電池的循環(huán)能力，證明了YSZ無(wú)機(jī)填料對(duì)電解質(zhì)的鋰離子導(dǎo)電能力、電化學(xué)穩(wěn)定性等有顯著的提升。本工作為YSZ/PEO復(fù)合電解質(zhì)研究提供了有益的參考。