脫硫廢水資源化利用研究進(jìn)展*

薛念杰，湯紅妍，劉夢瑤

(1 華能沁北發(fā)電有限責(zé)任公司，河南 濟(jì)源 454650；2 河南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南 洛陽 471000)

石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)因其傳統(tǒng)、成熟、高效、低成本等特點，目前在國內(nèi)外脫硫市場上占據(jù)著主導(dǎo)地位，且脫硫效率可高達(dá)95%以上。濕法煙氣脫硫過程中產(chǎn)生一定量的脫硫廢水，其具有“難處理，難回用”的特點，已經(jīng)成為水處理行業(yè)的難題之一。隨著《燃煤電廠超低排放煙氣治理工程技術(shù)規(guī)范》的推廣實施，燃煤電廠的污染物控制技術(shù)上了一個新的臺階，脫硫廢水處理技術(shù)也得到相應(yīng)的發(fā)展，零排放和資源化利用技術(shù)得到了廣泛的研究和應(yīng)用[1]。本文在分析脫硫廢水的特點和傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)存在問題的基礎(chǔ)上，綜合闡述了目前國內(nèi)外脫硫廢水資源化利用技術(shù)及其特點。

1 脫硫廢水的特點

在石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝中，一部分脫硫漿液經(jīng)旋流站固液分離后，形成一定量的脫硫廢水。脫硫廢水的水質(zhì)因電廠機組容量、燃煤性質(zhì)和脫硫技術(shù)等不同而有所不同，但一般都具有以下幾個特點[2]：

(1)廢水呈弱酸性，一般pH值為5.5～6.5。

(2)SS濃度高，一般在2000 mg/L以上。

(4)廢水中含有一定量的重金屬或類重金屬物質(zhì)，如汞、砷、鉻、鎘、銅和鋅等，這些物質(zhì)在弱酸性脫硫廢水中具有較好的溶解性。

2 脫硫廢水傳統(tǒng)處理技術(shù)

脫硫廢水中含有大量的懸浮物和重金屬離子，目前國內(nèi)外火電廠廣泛采用混凝-沉淀法(俗稱三聯(lián)箱工藝)進(jìn)行處理，工藝流程如圖1所示。

圖1 傳統(tǒng)脫硫廢水處理工藝

三聯(lián)箱工藝處理后的出水基本可以滿足國標(biāo)DLT997-2020《燃煤電廠石灰石-石膏濕法脫硫廢水水質(zhì)控制指標(biāo)》的排放要求，優(yōu)點是適應(yīng)性強，技術(shù)成熟，運行相對穩(wěn)定可靠，維護(hù)簡單；其缺點是：軟化程度不高，不能顯著減少廢水的鹽度，對于高鎂脫硫廢水中高濃度的鎂離子去除效果有限，且難以去除高濃度的氯離子等可溶性離子。

3 脫硫廢水資源化利用技術(shù)

傳統(tǒng)的混凝-沉淀法可去除大部分的SS和一部分重金屬，而溶解性鹽類卻難以得到去除，造成出水中含鹽量很高，無法直接回用。為了實現(xiàn)零排放，一部分電廠將出水用于干灰調(diào)濕，從而將出水轉(zhuǎn)移至煤粉灰中；一部分電廠將出水用于煤場噴淋，但同時也將出水中殘留的鹽類物質(zhì)帶入鍋爐燃燒室，造成爐膛內(nèi)壁結(jié)渣和設(shè)備嚴(yán)重腐蝕，并降低煙氣脫硫的效率[3]。目前，環(huán)保部門已禁止使用這兩種處理方式。因此，對傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法處理的脫硫廢水出水進(jìn)行深度處理，以達(dá)到煙氣脫硫除塵工藝水回用指標(biāo)，同時分離回收廢水中的鹽類物質(zhì)，是火電廠實現(xiàn)廢水資源化利用的關(guān)鍵。目前，脫硫廢水資源化利用技術(shù)得到了一定的研究和推廣應(yīng)用，根據(jù)原理不同主要有以下幾種：

3.1 蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)

蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)工藝中包括蒸發(fā)和結(jié)晶兩步，通過蒸發(fā)系統(tǒng)縮減廢水量，通過結(jié)晶系統(tǒng)形成結(jié)晶鹽固體。該技術(shù)主要依據(jù)脫硫廢水中鹽類不同的結(jié)晶特點，通過控制蒸發(fā)溫度，在不同的蒸發(fā)階段形成不同的鹽類結(jié)晶物質(zhì)，從而達(dá)到資源化回收利用的目的。

陳文旭[4]對脫硫廢水分階段連續(xù)蒸發(fā)實驗進(jìn)行了理論研究，結(jié)果表明：直接蒸發(fā)高鎂脫硫廢水，蒸失率為88.75%時析出的固體主要為CaSO4，其它離子僅僅被濃縮；蒸失率在88.75%～93.6%時，獲得MgSO4·H2O；蒸失率為93.6%～95%時，獲得MgSO4·H2O和NaCl的混合物，然后通過沉降分離這兩種晶體，收集的母液降溫結(jié)晶，析出MgCl2·6H2O；該技術(shù)所得固體產(chǎn)物在分離，提純和干燥后均可達(dá)到回收利用的標(biāo)準(zhǔn)；采用濃縮-冷凍-蒸發(fā)結(jié)晶的方法處理低鎂脫硫廢水，先采用化學(xué)沉淀法去除鈣鎂離子，然后直接蒸發(fā)，蒸失率為80.5%時，廢水得以濃縮使硫酸納達(dá)到飽和，然后通過冷凍析出NaSO4·10H2O，最后蒸發(fā)母液，蒸失率達(dá)到59.75%時，單獨析出NaCl完全。

在理論研究的基礎(chǔ)上，蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)近年來逐漸應(yīng)用到火力發(fā)電廠的工程實踐中。唐剛[5]對佛山恒益電廠引進(jìn)的美國臥式薄膜噴淋MVC蒸發(fā)/結(jié)晶系統(tǒng)工藝進(jìn)行了研究，該工藝以鍋爐蒸汽為熱源，在臥式MVC與雙效MED蒸發(fā)系統(tǒng)中蒸發(fā)濃縮脫硫廢水，然后在臥式圓盤結(jié)晶器和立式圓盤干燥器中進(jìn)行結(jié)晶、干燥，最終形成含水率 <1%的結(jié)晶鹽，水蒸氣冷凝為蒸餾水后回用，其運行費用為17.75元/m3。

國家能源集團(tuán)宿遷發(fā)電公司采用低溫?zé)煔鉂饪s減量和高溫空氣干燥蒸發(fā)技術(shù)處理脫硫廢水，利用110 ℃的低溫?zé)煔庾鳛闊嵩?，濃縮減量廢水，加入堿性藥劑中和，添加消石灰作為調(diào)質(zhì)劑；在機組二次風(fēng)口處引一路 300 ℃左右的熱二次風(fēng)作為干燥介質(zhì)，通過增壓風(fēng)機增壓后進(jìn)入干燥床，可將廢水中氯離子濃縮至200 g/L[6]。

3.2 膜分離技術(shù)

3.2.1 納濾

劉松濤[8]處理高鎂脫硫廢水時，利用納濾膜獲得了純度99.83%的氫氧化鎂。其流程為：先通過預(yù)處理去除脫硫廢水中的COD和氨氮，然后投加碳酸鈉和氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH為7.5～8.5，得到含有碳酸鈣和氫氧化鎂的渾濁液體，再對過濾后上清液進(jìn)行納濾，能夠得到含有氫氧化鎂沉淀的溶液，沉淀物過濾脫水后可以得到純度很高的氫氧化鎂。

3.2.2 微濾+納濾

康勇[9]對化學(xué)沉淀法預(yù)處理后的脫硫廢水依次進(jìn)行機械過濾、微濾和納濾處理，結(jié)果表明，納濾過程中操作壓力2.5 MPa，操作溫度25 ℃，膜清洗間隔時間5.3 h時，鹽分截留率趨于穩(wěn)定，出水中的各種鹽類離子含量低，濃差極化現(xiàn)象不嚴(yán)重；化學(xué)沉淀法預(yù)處理殘留的Al3+和PAM會使納濾膜通量和鹽分截留率下降，適量使用預(yù)處理藥劑，納濾濃縮比控制在1.75以內(nèi)，并及時去除濃縮結(jié)晶產(chǎn)物硫酸鈣是控制膜污染和減少膜清洗次數(shù)的關(guān)鍵；納濾膜深度處理后的脫硫廢水，水質(zhì)滿足濕法脫硫系統(tǒng)工藝水的水質(zhì)要求，可進(jìn)行回用。

3.2.3 超濾+納濾+反滲透

張泉[10]對低鎂脫硫廢水采用“超濾+納濾+反滲透”組合工藝處理，超濾膜采取錯流過濾模式，回收率88%，操作壓力0.1～0.2 MPa，超濾單元可將原水中的SS基本全去除；超濾產(chǎn)水經(jīng)提升泵加壓后進(jìn)入納濾膜，納濾膜以恒定產(chǎn)水量模式運行，控制回收率75%～82%，納濾單元截留 95%以上的二價離子，部分截留水中的Na+、Cl-等一價離子，可將原水的TDS從36000 mg/L降至28400 mg/L，截留率為17%～22%；納濾膜產(chǎn)水進(jìn)入反滲透系統(tǒng)，反滲透膜工作壓力保持在5.5～5.7 MPa，反滲透能夠有效的截留水中的一價離子鹽，對氯離子的截留率在98%以上；回用系統(tǒng)采用低壓反滲透膜，操作壓力1.1～1.5 MPa，回收率80%，處理后出水直接回用。整個膜系統(tǒng)濃縮液的Cl-濃度能夠達(dá)到原水的 1.7～2.3倍，可實現(xiàn)水量減半，同時將NaCl的純度提高到99%以上，達(dá)到工業(yè)用鹽標(biāo)準(zhǔn)。預(yù)處理過程中投加的過量絮凝劑是造成超濾膜污染的主要因素，酸堿浸泡對絮凝劑造成的膜污染沒有清除效果，只有次氯酸鈉溶液清洗才能使受污染的超濾膜通量得到恢復(fù)。

3.3 膜處理-蒸發(fā)聯(lián)用技術(shù)

脫硫廢水中富含鈣離子和鎂離子，直接蒸發(fā)易結(jié)垢，且產(chǎn)生的結(jié)晶鹽純度不高，混鹽的分離成為資源化利用的難點。將膜的分離特點和蒸發(fā)的濃縮特點相結(jié)合，能夠形成純度更高的一價鹽和二價鹽，從而形成了膜處理-蒸發(fā)聯(lián)用技術(shù)，如納濾膜可將廢水中的一價離子和二價離子分離，一價離子形成納濾產(chǎn)水，二價離子截留在納濾濃縮液中，納濾產(chǎn)水直接蒸發(fā)結(jié)晶，納濾濃水回流至預(yù)處理單元或蒸發(fā)結(jié)晶，該技術(shù)在不斷的探索發(fā)展過程中形成了不同的工藝形式[12]。

陳文旭[13]采用采用膜—蒸發(fā)對低鎂脫硫廢水進(jìn)行處理的研究，結(jié)果表明，當(dāng)納濾膜對硫酸根離子的截留率為98%時，透過比(透過液與截留液體積比)越大，透過液中的硫酸鈉含量越小；對膜處理所得的濃縮液進(jìn)行蒸發(fā)，蒸失率越大，硫酸鈉析出率越高，蒸失率達(dá)到72.6%時，硫酸鈉析出率達(dá)到96.24%，蒸發(fā)過程中，截留液呈弱堿性；蒸發(fā)所得的粗氯化鈉結(jié)晶物質(zhì)，洗滌一次即可達(dá)到精制工業(yè)鹽優(yōu)級標(biāo)準(zhǔn)。

黃曉亮[14]采用“納濾+反滲透”膜處理和“機械式蒸汽再壓縮”蒸發(fā)結(jié)晶組合工藝處理某電廠高鎂脫硫廢水，中試試驗結(jié)果表明：通過預(yù)處理系統(tǒng)可去除99.9%的Ca2+和98.5%的Mg2+，同時TOC的去除率可達(dá)78.8%～94.6%；膜處理系統(tǒng)的產(chǎn)水主要為 NaCl以及少量Na2SO4等鹽，其進(jìn)入MVR 蒸發(fā)器在溫度 85 ℃下進(jìn)行蒸發(fā)處理，鹽水分離后可獲得純度為大于92%的NaCl 鹽，純度符合《工業(yè)鹽》(GB/T 5462-2016)二級標(biāo)準(zhǔn)，完全實現(xiàn)了脫硫廢水零排放和資源化利用的目標(biāo)。

3.4 電解法

脫硫廢水資源化利用的關(guān)鍵難點是對氯離子的去除，而電解法是一種有效的處理氯離子方式[15]。電解法也稱為電化學(xué)氧化法，即在電場力作用下，脫硫廢水中的陽離子向陰極移動，陰離子向陽極移動，并在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，如Cl-氧化生成Cl2；同時電解過程中產(chǎn)生一定的電絮凝作用[16]，可去除一定的SS；貢獻(xiàn)COD的還原性有機物可在陽極被氧化分解，從而實現(xiàn)脫硫廢水的凈化處理。

目前，電解法處理脫硫廢水主要處于實驗研究階段，電解裝置的構(gòu)造、電極的選擇和電解最佳條件的探索成為研究的熱點。周覓[17]在敞開式無隔膜電解槽內(nèi)通入直流電對脫硫廢水進(jìn)行電解處理，鈦基涂層電極為陽極，不銹鋼板為陰極，陽極產(chǎn)生氧氣和氯氣，陰極產(chǎn)生氫氣和氫氧根，而廢水中重金屬離子與陰極氫氧根結(jié)合生成沉淀去除，同時新生態(tài)氧和氯等的氧化作用使廢水COD降低，在廢水處理方面著重解決了脫硫廢水COD難以處理達(dá)標(biāo)的問題。

吳優(yōu)福[18]采用標(biāo)準(zhǔn)三電極電化學(xué)體系對脫硫廢水的膜濃縮濃水進(jìn)行了電解試驗研究，結(jié)果表明，電極材料對電解制氯性能的影響較大，電解的最佳電流密度為100 mA/cm2，電流效率可達(dá)62.6%，直流電耗為4.59 (kW·h)/kg，2種電極的強化壽命均超過30 h，滿足工業(yè)應(yīng)用要求。梅玉倩[19]采用一膜兩室電解裝置，中間設(shè)陽離子交換膜，對脫硫廢水進(jìn)行了電解處理，可有效將氯離子在陽極轉(zhuǎn)化為氯氣，Ca2+和Mg2+透過陽離子膜在陰極附近形成沉淀，設(shè)置電流密度66.7 mA/cm2，電解300 min，脫鹽率達(dá)到95%以上，處理過后的產(chǎn)水可以作為工藝水繼續(xù)回用；同時，對膜電解法處理脫硫廢水的主要電化學(xué)反應(yīng)等方面對膜電解法處理脫硫廢水的機理進(jìn)行了探究。 Lin Cui[20]采用采用三室電解-電滲析裝置處理脫硫廢水中的氯離子，可獲得副產(chǎn)品Cl2、H2和Ca(OH)2，經(jīng)濟(jì)效益分析可得Cl-處理能源消耗的成本是0.15美元/kg Cl-，可以實現(xiàn)脫硫廢水的零排放和資源化利用，電解-電滲析工藝在經(jīng)濟(jì)上是可行的。

4 結(jié) 語

目前，三聯(lián)箱工藝為主體的脫硫廢水處理已不能滿足燃煤電廠的環(huán)保要求，各個電廠面臨著廢水處理的升級改造，而能夠達(dá)到資源化回收利用目的工藝成為首選，也是燃煤電廠污染物控制實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的必由之路。在三聯(lián)箱工藝處理的基礎(chǔ)上，利用蒸發(fā)結(jié)晶、膜分離及其組合工藝、電解法等技術(shù)，能夠進(jìn)一步將脫硫廢水中的鹽類物質(zhì)進(jìn)行分離和回收，實現(xiàn)資源化回收利用的目的。各類技術(shù)在應(yīng)用中存在各種問題，蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)需要的投資運行成本高，膜分離技術(shù)要求的預(yù)處理程度高，且存在膜通量小的問題，電解法耗電量大。綜合分析，電解法能夠很好地去除脫硫廢水中的鎂和氯，將它們轉(zhuǎn)化為氯氣和氫氧化鎂產(chǎn)品，得到的產(chǎn)品純度也較高，且對于火力發(fā)電廠而言，電力資源充足，可彌補其最大缺點，因此隨著電解技術(shù)的不斷探索和發(fā)展，電解技術(shù)將成為脫硫廢水資源化利用最合適的一種工藝。