磷石膏凈化處理方法探討*

吳 磊，趙 勇，楊 俊

(1 中低品位磷礦及其伴生資源高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550016；2 甕福(集團(tuán))有限責(zé)任公司，貴州 貴陽 550000)

磷石膏是硫酸分解磷礦石制取磷酸過程中的副產(chǎn)物，其主要成分為二水硫酸鈣，是一種重要的再生石膏資源。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1 t磷酸將會(huì)副產(chǎn)4～5 t磷石膏。目前，全球磷石膏年產(chǎn)量已超過3億t；國內(nèi)磷石膏堆存量已超過 5億t[1]，磷石膏年產(chǎn)量也已經(jīng)突破了8000萬t/每年。磷石膏已成為繼粉煤灰之后我國第二大工業(yè)固體廢棄物[2]。由于磷石膏綜合利用率低，堆存仍是大規(guī)模處置的主要方式，由此可知堆場的環(huán)保和場地壓力也十分突出。大量的磷石膏堆積不僅占用土地，增加費(fèi)用，更嚴(yán)重的是由于磷石膏經(jīng)雨水長期浸泡，其中的可溶性P2O5和氟化物等有害物質(zhì)可通過水體向環(huán)境傳遞，嚴(yán)重污染土壤、水系、大氣，阻礙了磷化工行業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展。

近些年來，國家大力提倡對(duì)磷石膏進(jìn)行資源化綜合利用，但濕法磷酸中直接得到的磷石膏通常含有水溶性P為0.2%～0.6%，水溶性F為0.2%～0.4%，pH值多在2.0以下，這使得磷石膏作為建筑石膏使用時(shí)，凝結(jié)時(shí)間長、強(qiáng)度低，導(dǎo)致其無法大量使用。目前常見的磷石膏綜合利用方法主要有：作為肥料和鹽堿地改良劑、生產(chǎn)過磷酸鈣、制水泥緩凝劑、制硫酸銨、硫酸鉀、磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥、建筑材料[2]等。然而，制約磷石膏作為建筑材料廣泛應(yīng)用的最重要的原因是磷石膏中含有磷、氟、有機(jī)物等諸多有害雜質(zhì)，這些有害雜質(zhì)對(duì)磷石膏產(chǎn)品的性能有較大的影響。對(duì)磷石膏進(jìn)行凈化處理，消除上述有害雜質(zhì)對(duì)磷石膏使用性能的影響，是磷石膏資源化的基礎(chǔ)與關(guān)鍵。隨著工業(yè)環(huán)保治理的加強(qiáng)，工業(yè)固廢處理的發(fā)展相關(guān)政策陸續(xù)出臺(tái)，“綠水清山就是金山銀山”，有利于快速推進(jìn)工業(yè)固廢處理進(jìn)行有效的、及時(shí)的治理，將其資源化，實(shí)現(xiàn)磷石膏排放和利用的良性循環(huán)，變廢為寶、保護(hù)環(huán)境，具有十分重要的意義。

1 磷石膏特性

1.1 主要組成成分

磷石膏是灰白色或灰黑色，附著水10%～30%濕粉，pH=1.9～5.3，F(xiàn)-<0.5%，顆粒直徑一般為5～50 μm，顏色呈灰白色，有的呈黃色和灰黃色，化學(xué)成分復(fù)雜，含有殘留有機(jī)磷和無機(jī)磷、氟化物及氟、鉀、鈉等成分及其它無機(jī)物。

表1 磷石膏主要組成成分

1.2 磷石膏中雜質(zhì)成分

磷石膏中除含有二水硫酸鈣外，還含有磷酸、氟化物、有機(jī)質(zhì)等雜質(zhì)。磷石膏中的雜質(zhì)類型大致可分為可溶磷、共晶磷、可溶氟、有機(jī)物。磷石膏中除上述四類影響較大的雜質(zhì)以外，還存在一些難溶磷、難溶氟、堿金屬鹽等，這些雜質(zhì)一般含量較少，且對(duì)磷石膏的影響較小甚至沒有影響[3]。

磷石膏中雜質(zhì)及其存在形式詳見表2。

表2 磷石膏中的雜質(zhì)及其存在形式[4]

2 磷石膏凈化處理方法

常見的磷石膏凈化主要有化學(xué)法、物理法和熱處理等方法[7-8]。

2.1 化學(xué)處理方法

將磷石膏中加入特定的化學(xué)物質(zhì)，使得雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為沉淀物質(zhì)或化合物，并通過相應(yīng)處理方法，將磷石膏與雜質(zhì)分離，得到純度較高的磷石膏?；瘜W(xué)處理法對(duì)有機(jī)質(zhì)含量較低、品質(zhì)相對(duì)較穩(wěn)定的磷石膏較為適用。最常用的化學(xué)處理方法是采用添加堿性物質(zhì)(如生石灰)與磷石膏中的殘留酸進(jìn)行中和反應(yīng)，將石膏中的可溶性磷、可溶性氟轉(zhuǎn)化成惰性的無害物質(zhì)，以達(dá)到降低磷石膏中的可溶性磷、可溶性氟含量。該工藝相對(duì)簡單，經(jīng)費(fèi)投入少，效果也較為顯著，可作為非水洗預(yù)處理磷石膏的首選工藝[9]。

2.2 物理處理方法

2.2.1 水洗法

水洗法是磷石膏物理除雜法中最有效的方法，可去除磷石膏中大部分的雜質(zhì)(共晶磷除外)，但水洗過程中會(huì)產(chǎn)生的大量廢水，如若處理不當(dāng)，會(huì)造成環(huán)境污染。因此，磷石膏洗水須經(jīng)過嚴(yán)苛處理后才能排放或者再利用[11]。

2.2.2 浮選法

浮選法是利用磷石膏中有機(jī)質(zhì)等雜質(zhì)不溶于水，易懸浮于表面的特性，通過特定浮選設(shè)備，將磷石膏中的部分可溶性雜質(zhì)、有機(jī)質(zhì)與磷石膏分離出來，以提高磷石膏純度的方法。該方法本質(zhì)是一種濕法處理，但與水洗凈化處理工藝相較，對(duì)磷石膏中的可溶性雜質(zhì)的去除率偏低[12]。

2.2.3 球磨法

球磨法是普遍應(yīng)用于制備膠凝材料的磷石膏處理。該方法是利用球磨機(jī)原理，通過鋼球自身重力、鋼球間的摩擦力、沖擊力及擠壓力的作用來改變磷石膏的晶體形貌(由規(guī)則晶體變?yōu)槎鄻踊闹鶢睢鍫?、糖粒狀?、減小粒徑、增大比表面積等。采用球磨法處理磷石膏后，可大幅減少膠凝材料制備過程中的需水量，從而增加產(chǎn)品的流動(dòng)性。

2.2.4 陳化法

陳化法是處理磷石膏較為簡單的方法，若陳化時(shí)間較短，其實(shí)很難改善磷石膏使用性能；陳化時(shí)間延長，其改善效果才能顯現(xiàn)出來，但同時(shí)也會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。陳化法是利用磷石膏自身特性，通過堆放處理過程中讓易揮發(fā)性的物質(zhì)自然揮發(fā)，從而達(dá)到去除有易揮發(fā)雜質(zhì)的目的，并且在堆放陳化過程中使得磷石膏的相變過程趨于穩(wěn)定，物相趨于均化，以改善物理性能。在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，有機(jī)械陳化法和自然陳化法是磷石膏常用的主要兩種陳化方式。自然陳化法是將磷石膏進(jìn)行薄層堆積，順其工廠的自然條件進(jìn)行陳化。有機(jī)械陳化法則是在自然陳化的基礎(chǔ)上輔以人工、機(jī)械進(jìn)行攪拌混合。自然陳化相較于機(jī)械陳化，雖然周期長、效率低，但簡便實(shí)用，投資小，能耗低。

2.3 熱處理方法

磷石膏常用熱處理方法有高溫煅燒法和閃燒法兩種。

2.3.1 高溫煅燒

高溫煅燒是去除共晶磷雜質(zhì)最為有效的方法。磷石膏中的共晶磷在800 ℃煅燒情況下可轉(zhuǎn)化為惰性的焦磷酸鹽，此外有機(jī)物、可溶性氟離子在高溫條件下煅燒將轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w揮發(fā)掉，從而消除有機(jī)物及可溶性氟離子對(duì)磷石膏的不利影響。共晶磷含量較高的磷石膏特別適于該工藝制備II型無水石膏膠凝材料[13]。

2.3.2 閃燒法

閃燒法是利用P2O5在高溫狀態(tài)下分解成氣體或部分轉(zhuǎn)變成惰性的、穩(wěn)定的難溶性磷酸鹽類化合物的特點(diǎn)，使有害物質(zhì)通過高溫分解或轉(zhuǎn)變成惰性物質(zhì)。少量磷經(jīng)過高溫轉(zhuǎn)變成氣體排出，無機(jī)磷在高溫狀態(tài)下與鈣結(jié)合成為惰性的焦磷酸鈣，從而去掉了磷和無機(jī)磷等雜質(zhì)對(duì)石膏性能的危害[14]。

2.4 水洗浮選法處理法

水洗浮選生產(chǎn)工藝是把磷石膏送至再漿槽用低磷廢水再漿至25%，用再漿泵輸送至浮選槽，通過四級(jí)浮選，再由過濾機(jī)給料泵輸送至加壓過濾機(jī)中，在0.25～0.46 MPa壓縮空氣條件下進(jìn)行過濾、風(fēng)干、反吹卸料，加壓過濾機(jī)產(chǎn)生的廢濾液進(jìn)入濾液槽，由濾液泵輸送至渣場和磷石膏再漿工段。得到的水洗磷石膏產(chǎn)品，可用于建筑石膏。磷石膏水洗浮選工藝已通過實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證，磷石膏品質(zhì)基本達(dá)到天然石膏的標(biāo)準(zhǔn)，相關(guān)指標(biāo)檢測如表3所示。

表3 水洗浮選法處理后的磷石膏組成成分

水洗浮選后的磷石膏晶體膠結(jié)材及硬化體顯微結(jié)構(gòu)接近天然石膏，pH值可提高到4.0以上、水溶磷、水溶氟、氯離子、水溶氧化鎂，水溶氧化鈉等指標(biāo)均可達(dá)到磷石膏質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié) 語

在實(shí)際應(yīng)用中，磷石膏的預(yù)處理方式大多是各種工藝的組合。如可采用水洗 +石灰中和，石灰中和+球磨，石灰中和+浮選，石灰中和+煅燒，浮選+球磨，酸浸+水洗等組合工藝。

磷石膏水洗浮選工藝回收磷石膏為后續(xù)生產(chǎn)建筑石膏粉提供好原料為企業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的意義，實(shí)現(xiàn)磷石膏資源化利用，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)保效益和社會(huì)效益。符合國家環(huán)境保護(hù)的產(chǎn)業(yè)政策，技術(shù)成熟可靠，符合國家節(jié)能降耗及循環(huán)經(jīng)濟(jì)的基本國策及相關(guān)產(chǎn)業(yè)政策。同時(shí)，通過水洗浮選凈化的磷石膏對(duì)今后磷石膏的綜合利用開辟出一條新的途徑。水洗浮選生產(chǎn)工藝對(duì)去除有害雜質(zhì)效果較好，可以去除共晶磷，難溶磷以外的其他可溶有害雜質(zhì)，而且水洗浮選后的磷石膏晶體膠結(jié)材及硬化體顯微結(jié)構(gòu)接近天然石膏，可有效實(shí)現(xiàn)磷石膏資源化利用。