納米TiO2表面改性劑與分散溶劑的相容性研究

謝平波 史瑞雪

（華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

隨著照明和顯示技術(shù)的快速發(fā)展，折射率值成為評(píng)價(jià)光學(xué)材料的重要指標(biāo)之一［1］。高折射率納米復(fù)合材料結(jié)合有機(jī)基體和無(wú)機(jī)組分的特性，不僅具有優(yōu)異的光學(xué)性能，還可以提高有機(jī)發(fā)光二極管光提取效率，在顯示照明、抗反射涂層、光學(xué)透鏡等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用［2-9］。TiO2和ZrO2等納米金屬氧化物因具有高折射率和高硬度等特點(diǎn)，是制備高折射率納米復(fù)合材料常用的無(wú)機(jī)組分，然而納米顆粒的高表面能使其極易團(tuán)聚，從而影響納米復(fù)合材料的透明度及其他性能［10-13］。

表面改性可提高納米顆粒與分散介質(zhì)的相容性，防止納米顆粒聚集，使納米顆粒具有化學(xué)反應(yīng)性［14］。硅烷偶聯(lián)劑（SCA）是納米顆粒表面功能化常用的試劑［15-17］，結(jié)構(gòu)通式為Y—R—Si—X3，Y代表碳官能團(tuán)，R代表亞烷基，X代表能夠水解的硅官能團(tuán)。SCA的水解速率取決于硅官能團(tuán)，不同硅官能團(tuán)水解速率不同，硅官能團(tuán)水解后與納米顆粒表面羥基脫水縮合，SCA通過(guò)Si—O—Ti鍵吸附在納米顆粒表面，而未發(fā)生水解反應(yīng)的碳官能團(tuán)決定功能化后納米顆粒表面的最終化學(xué)性質(zhì)。

納米TiO2具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，但在許多應(yīng)用中都需要良好地分散在基體，甚至長(zhǎng)期穩(wěn)定的單分散在有機(jī)溶劑中才能獲得最佳性能［18-21］。López-Zamora等［22］的研究表明，3-氨丙基三乙氧基硅烷具備的靜電電荷可以阻止顆粒團(tuán)聚，有利于納米TiO2膠體的穩(wěn)定性。Zhao等［23］采用3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-異氰基丙基三甲氧基硅烷對(duì)納米TiO2表面的改性，可以提高納米顆粒在紡織物表面的耐久性。Mallakpour等［24］將3-氨丙基三乙氧基硅烷改性后的納米TiO2分散在聚乙烯醇中，可以促使顆粒均勻分散在基體中，提高納米復(fù)合涂層的紫外屏蔽性能。Iijima等［25］提出用不同混合比例的SCA來(lái)調(diào)整納米TiO2表面性能的方法，加入25%（摩爾分?jǐn)?shù)，下同）十二烷基三甲氧基硅烷和75% 3-氨丙基三甲氧基硅烷時(shí)，納米TiO2可以分散到甲醇溶劑中。雖然對(duì)納米TiO2的表面改性和分散的研究很多，但都集中在硅烷偶聯(lián)劑分子在納米顆粒表面的附著模式的表征以及改性后納米顆粒的應(yīng)用上，納米顆粒的表面改性劑與分散溶劑之間相容性的研究還不夠。

本研究通過(guò)溶劑熱法合成納米TiO2，以十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）、3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（MAPTMS）、3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）3種具有不同碳官能團(tuán)的SCA為改性劑，對(duì)納米TiO2的表面改性和分散進(jìn)行研究，實(shí)現(xiàn)了高結(jié)晶度納米TiO2在不同極性有機(jī)溶劑中的均勻分散，得到3種納米TiO2分散液。并通過(guò)改變SCA的碳官能團(tuán)，探究納米TiO2表面改性劑與有機(jī)溶劑的相容性，為制備高分散性和高穩(wěn)定性的納米TiO2分散液提供了新思路。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑

鈦酸四丁酯（C16H36O4Ti，純度≥99.7%），十六烷基三甲氧基硅烷（C19H42O3Si，純度≥85%），3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（C10H20O5Si，純度≥97%），3-氨丙基三甲氧基硅烷（C6H17NO3Si，純度≥97%），正己酸（C6H12O2，純度≥99%），庚烷（C7H16，純度≥98%），乙酸丁酯（C6H12O2，純度≥99.5%），正丁醇（C4H10O，純度≥99%），實(shí)驗(yàn)試劑均購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司。實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 納米TiO2晶體的合成

稱取20.00 g的鈦酸四丁酯和3.42 g的正己酸，與少量去離子水混合后，磁力攪拌10 min，倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，隨后將反應(yīng)釜密封放置在烘箱中，在240 ℃條件下加熱3 h，待其冷卻后得到白色懸濁液，將其離心后得到的白色沉淀即為納米TiO2晶體。

1.3 納米TiO2晶粒的表面改性與分散

將離心后得到的納米TiO2晶體用乙醇洗滌3次，除去納米TiO2晶體表面吸附的有機(jī)分子。然后將納米TiO2晶體分別加入到HDTMS/庚烷、MAPTMS/乙酸丁酯、APTMS/正丁醇3種混合溶液中，再將3種納米TiO2分散液轉(zhuǎn)移到三頸燒瓶中，在70 ℃條件下水浴加熱一段時(shí)間即可得到透明的納米TiO2庚烷分散液、乙酸丁酯分散液、正丁醇分散液，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2%。

1.4 分析與表征

采用X射線衍射分析儀（XRD，X’Pert Pro，荷蘭PANalytical）分析納米TiO2的晶體結(jié)構(gòu)。通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM，JEM-1400plus，日本JEOL）觀察納米TiO2的形態(tài)以及在不同有機(jī)溶劑中的分散情況。通過(guò)馬爾文納米粒度電位儀（DLS，Zetasizer Nano ZS90，英國(guó)Malvern）測(cè)定納米TiO2的平均粒徑以及粒度分布。利用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Vertex70，德國(guó)Bruker）分析納米TiO2表面官能團(tuán)。利用穩(wěn)定性分析儀（Turbiscan，法國(guó)Formulation）評(píng)估分散液穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 高結(jié)晶度納米TiO2的制備

圖1為未經(jīng)過(guò)改性和分別經(jīng)過(guò)HDTMS、MAPTMS、APTMS改性的溶劑熱法合成納米TiO2的XRD圖。各衍射譜圖與銳鈦礦的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDF NO.21-1272）對(duì)比可知，在240 ℃條件下加熱3 h合成的納米TiO2為高結(jié)晶度的銳鈦礦結(jié)構(gòu)，在衍射角為25.35°、37.76°、48.12°、54.09°、62.70°處有明顯的特征峰出現(xiàn)，分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦相TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（204）晶面。根據(jù)（101）晶面的半峰寬，通過(guò)Scherrer公式計(jì)算可以得到納米TiO2平均粒徑為8.8 nm。對(duì)比未改性的納米TiO2衍射譜，改性后的納米TiO2衍射峰沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明SCA表面改性后并不影響晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 未改性的納米TiO2和經(jīng)過(guò)不同SCA改性的納米TiO2 XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of unmodified TiO2 and TiO2 nanoparticles modified by different SCAs

2.2 納米TiO2在有機(jī)溶劑中的分散

在HDTMS、MAPTMS、APTMS 3種SCA的作用下，納米TiO2分別分散于庚烷、乙酸丁酯、正丁醇3種有機(jī)溶劑中，得到高度透光的分散液，這種現(xiàn)象說(shuō)明溶劑熱法合成的納米TiO2具有良好的分散特性，3種SCA對(duì)納米TiO2在不同有機(jī)溶劑中的分散具有合適的改性分散效果。利用DLS對(duì)納米TiO2在各種有機(jī)溶劑中的分散情況進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示。納米TiO2在庚烷、乙酸丁酯、正丁醇中的D50分別為13.5、19.6、22.1 nm，分布系數(shù)（PDI）分別為0.038、0.231、0.171，可以看出3種分散液中納米TiO2達(dá)到初級(jí)粒徑分散的水平，而且粒度分布均很窄，其中納米TiO2在乙酸丁酯中的粒度分布最寬。

圖2 納米TiO2在不同有機(jī)溶劑中的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of TiO2 nanoparticles in organic solvents

圖3為分散在不同溶劑中的納米TiO2的TEM圖。進(jìn)一步的TEM觀察證實(shí)，溶劑熱法合成的納米TiO2大小均勻，形狀基本為較規(guī)則的多邊形，經(jīng)HDTMS、MAPTMS、APTMS表面改性后具有單分散的特點(diǎn)。其中納米TiO2在庚烷中分布均勻，顆粒之間邊界清晰，沒(méi)有團(tuán)簇，分散效果最好，在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下分散液透明度最高；經(jīng)MAPTMS改性后在乙酸丁酯中的分散效果次之，顆粒之間邊界較為明顯，顆粒分布空間上比較緊湊；經(jīng)APTMS改性的納米TiO2在正丁醇的分散效果最差，顆粒邊界比較模糊，顆粒單分散程度較低。TEM圖與DLS得到的納米TiO2在3種溶劑的PDI結(jié)果相符，說(shuō)明納米TiO2經(jīng)過(guò)HDTMS改性后，在庚烷中達(dá)到了幾乎完全的單分散，HDTMS與庚烷的相容性最好，其次是MAPTMS與乙酸丁酯，而APTMS與正丁醇的相容性最差。

圖3 不同SCA改性后納米TiO2在不同有機(jī)溶劑中的TEM圖Fig.3 TEM images of TiO2 nanoparticles modified by different silane coupling agents in different organic solvents

2.3 納米TiO2的表面改性機(jī)理

由圖4-圖6可知，納米TiO2經(jīng)過(guò)3種SCA改性后，在3 400 cm-1左右的—OH伸縮振動(dòng)峰均有不同程度的減弱，這是因?yàn)榧{米TiO2表面部分—OH被SCA水解產(chǎn)生的硅醇所取代。圖4為HDTMS改性納米TiO2、未改性納米TiO2和HDTMS的紅外光譜圖，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，HDTMS改性的納米TiO2的紅外光譜在2 921 cm-1和2 848 cm-1出現(xiàn)了—CH3、—CH2—伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 463 cm-1出現(xiàn)了C—H彎曲振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明HDTMS接枝到納米TiO2表面。圖5為MAPTMS改性納米TiO2、未改性納米TiO2和MAPTMS的紅外光譜圖。MAPTMS改性的納米TiO2的紅外光譜在1 715 cm-1出現(xiàn)了C= = O伸縮振動(dòng)吸收峰，在900 cm-1出現(xiàn)了Ti—O—Si鍵的特征吸收峰，說(shuō)明大部分納米TiO2表面都接枝上了MAPTMS。圖6為APTMS改性納米TiO2、未改性的納米TiO2和APTMS的紅外光譜圖，APTMS改性的納米TiO2的紅外光譜在3 300 cm-1附近有N—H伸縮振動(dòng)吸收峰，它影響了附近—CH3的伸縮振動(dòng)，從而譜帶變寬，在2 930 cm-1出現(xiàn)了C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明大部分納米TiO2表面都接枝上了APTMS。

圖4 HDTMS改性前后的TiO2紅外譜圖Fig.4 FTIR spectras of the TiO2 nanopaticles with and without HDTMS modification

圖5 MAPTMS改性前后的TiO2紅外譜圖Fig.5 FTIR spectra of the TiO2 nanopaticles with and without MAPTMS modification

圖6 APTMS改性前后的TiO2紅外譜圖Fig.6 FTIR spectra of the TiO2 nanopaticles with and without APTMS modification

2.4 納米TiO2分散液的穩(wěn)定性

雖然DLVO理論很好地描述了水溶液中粒子間相互作用，但由于有機(jī)溶劑在結(jié)構(gòu)和極性方面相較于水溶液具有多樣性，作為分散介質(zhì)時(shí)，納米顆粒分散穩(wěn)定機(jī)理比水更為復(fù)雜。利用Turbiscan多重光散射法分析納米TiO2分散液的穩(wěn)定性，通過(guò)納米分散液不同高度透射光強(qiáng)變化可以有效分析納米TiO2與有機(jī)溶劑的相容性，結(jié)果見(jiàn)圖7。橫坐標(biāo)表示樣品的高度（h），縱坐標(biāo)表示透射光強(qiáng)度（透過(guò)率）。

圖7 不同SCA改性納米TiO2分散液透射光圖譜Fig.7 Patterns of transmission light intensity of TiO2 dispersions with different SCAs

如圖7所示，庚烷分散液和乙酸丁酯分散液在150 min內(nèi)透射光強(qiáng)度變化很小，正丁醇分散液透射光強(qiáng)度變化較大。圖8示出了不同SCA改性的納米TiO2分散液的不穩(wěn)定指數(shù)，說(shuō)明庚烷分散液和乙酸丁酯分散液穩(wěn)定性好，正丁醇分散液穩(wěn)定性較差，這是由于SCA與分散溶劑相容性的差異所導(dǎo)致的。3種分散液所使用的SCA具有不同的碳官能團(tuán)，而碳官能團(tuán)是非水解基團(tuán)，改性后的納米TiO2表面性質(zhì)由碳官能團(tuán)所決定。這3種SCA的分子結(jié)構(gòu)如圖9所示，它們的碳官能團(tuán)分別為十六烷基、甲基丙烯酰氧基、氨基。由于十六烷基的極性很弱，所以經(jīng)過(guò)HDTMS改性的納米TiO2能分散在非極性的庚烷溶劑中，并且具有很好的相容性；MAPTMS的碳官能團(tuán)甲基丙烯酰氧基極性強(qiáng)于十六烷基，所以經(jīng)過(guò)MAPTMS改性的納米TiO2能在極性高于庚烷的乙酸丁酯中均勻分散，并且具有良好的相容性；而APTMS的氨基碳官能團(tuán)極性不僅大于十六烷基，而且大于甲基丙烯酰氧基，正丁醇的極性高于庚烷和乙酸丁酯，納米TiO2經(jīng)過(guò)APTMS改性后能均勻分散在正丁醇中；但正丁醇分散液在150 min內(nèi)透射光強(qiáng)度變化較為明顯，根據(jù)圖8中的不穩(wěn)定性指數(shù)（TSI）也可以看出，正丁醇分散液在2.5 h內(nèi)的不穩(wěn)定性指數(shù)高于庚烷分散液和乙酸丁酯分散液，在室溫下放置一天后便會(huì)產(chǎn)生明顯的沉淀。這表明雖然APTMS的氨基碳官能團(tuán)與正丁醇極性大小匹配，但納米TiO2在正丁醇中不能長(zhǎng)時(shí)間保持均勻分散狀態(tài)，之后還是會(huì)團(tuán)聚繼而沉降在樣品底部，而且圖3（c）中APTMS改性后納米TiO2的顆粒邊界也比較模糊。這可能是由于APTMS的相對(duì)分子質(zhì)量相比于其他兩種SCA的相對(duì)分子質(zhì)量較小，空間位阻作用不足，所以無(wú)法保持納米TiO2均勻分散狀態(tài)。

圖8 不同SCA改性的納米TiO2分散液隨時(shí)間變化的不穩(wěn)定性指數(shù)Fig.8 TSI values of different SCA-modified TiO2 dispersions over time

圖9 3種SCA的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.9 Schematic diagram of the molecular structure of three kind of SCAs

除此之外，還嘗試了將HDTMS改性納米TiO2分散在除庚烷之外的其他兩種溶劑中，MAPTMS改性納米TiO2分散在除乙酸丁酯之外的其他兩種溶劑中，APTMS改性納米TiO2分散在除正丁醇之外的其他兩種溶劑中，以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果均為納米TiO2不能均勻分散。這些現(xiàn)象說(shuō)明硅烷偶聯(lián)劑碳官能團(tuán)與分散溶劑的極性大小相匹配是納米顆粒均勻分散的前提。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)采用HDTMS、MAPTMS、APTMS 3種SCA化學(xué)吸附在納米TiO2表面，調(diào)節(jié)納米TiO2表面性質(zhì)，使得納米TiO2能夠重新分散在不同極性的有機(jī)溶劑中，得到3種納米TiO2分散液，3種分散液中納米TiO2的D50分別為13.5、19.6、22.1 nm，PDI分別為0.038、0.231、0.171，表明3種硅烷偶聯(lián)劑可以有效防止納米TiO2的聚集。其中庚烷分散液和乙酸丁酯分散液具有良好的穩(wěn)定性，說(shuō)明十六烷基與庚烷、甲基丙烯酰氧基與乙酸丁酯不僅極性相匹配，而且相容性好；而正丁醇分散液的不穩(wěn)定性說(shuō)明，不僅表面改性劑的極性會(huì)影響與溶劑的相容性，而且其相對(duì)分子質(zhì)量也是一個(gè)重要影響因素。納米TiO2表面改性劑與分散溶劑的相容性研究為制備高分散性和高穩(wěn)定性的分散液提供了一個(gè)新思路，也為納米TiO2在光學(xué)領(lǐng)域提供了廣闊的應(yīng)用前景。