生物炭負載納米零價鐵對鎘污染土壤的修復效果研究

朱運龍，施曉雨，吳易蕓，錢萬月，王 瑜，徐軼群，薛文靜

（揚州大學 環(huán)境科學與工程學院，江蘇 揚州 225009）

隨著經濟的快速發(fā)展，我國土壤重金屬污染日益嚴重，且重金屬鎘（Cd）污染占比最高，對生態(tài)安全和人類健康造成巨大威脅，針對土壤重金屬Cd 污染的治理迫在眉睫。固定修復技術在土壤重金屬修復方面呈現(xiàn)出較大潛力。目前，納米零價鐵（nZVI）憑借其粒徑小、比表面積大、吸附還原活性強等特性[1]，已被廣泛應用于土壤及底泥重金屬的固定修復。但其在實際應用中存在易團聚、不穩(wěn)定、易被氧化等問題，修復效率較低。生物炭（BC）對重金屬具有強烈的吸附性和固定能力，可用于水體和土壤重金屬污染的治理修復[2]。因此，構建nZVI/BC 復合材料預計能減少團聚、增強nZVI 的穩(wěn)定性，發(fā)揮出兩者的優(yōu)勢，實現(xiàn)重金屬的有效穩(wěn)定。本研究通過制備nZVI/BC 材料，考察其對土壤重金屬Cd 的修復效果，結合土壤理化性質變化，剖析材料對Cd 的穩(wěn)定機制，以期為土壤重金屬污染的治理提供技術儲備和科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料制備與土壤樣品采集

nZVI和BC/nZVI采用了液相還原法制備，BC經過高溫熱解制備[3]。采集江西省宜春市豐城市表層土（0～20 cm）。先去除雜質的土壤中添加氯化鎘（CdCl2）溶液，并在室溫下陳化60 d，使土壤Cd含量達到5.0 mg/kg1的污染水平。

1.2 實驗設置

實驗共設置4 組：對照組、nZVI、BC、nZVI/BC。對照組，不添加材料。其余各組材料添加量為土壤質量的5%，每組設3 個平行樣。稱取土壤樣品及材料于50 mL 離心管，以水土比（V/W）5∶1 的比例加入超純水，混合均勻后放入培養(yǎng)箱于24℃靜置培養(yǎng)。分別在第1 d、5 d、10 d、15 d 取樣測定土壤Cd 有效態(tài)含量、浸出毒性及pH 值。pH 值采用便攜式pH值計測定，有效態(tài)Cd 含量采用DTPA 浸提法測定[4]，Cd 的浸出毒性采用醋酸緩沖溶液法測定[5]。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析方法

數(shù)據(jù)分析采用Excel軟件，用Origin軟件制圖。

2 結果與分析

2.1 材料表征

圖1（a）可以觀察到nZVI 顆粒在BC 表面均勻分散，部分鏈狀結構斷開，變成單個的小球體。這說明BC 的負載有效降低了nZVI的聚集程度。圖1（b）可以看出nZVI顆粒被固定在BC表面，同時nZVI的聚集程度大大減小。

圖1 nZVI/BC的掃描電鏡圖(a)和透射電鏡圖(b)Fig.1 Scanning electron microscopy(a)and transmission electron microscopy(b)of nZVI/BC

2.2 nZVI/BC對有效態(tài)Cd含量及浸出毒性的影響

由圖2（a）可知，各處理組中有效態(tài)Cd 質量濃度均呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。15 d 后，nZVI、BC 和nZVI/BC 處理組中有效態(tài)Cd 質量濃度與對照組（2.17 mg/kg）相比，分別降低了80.64%、26.27%和86.18%。由圖2（b）可知，各處理組中Cd的浸出質量濃度均呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。15 d 后，nZVI、BC和nZVI/BC 處理組中Cd 的浸出質量濃度較對照組（0.105 mg/L）分別降低了0.046 mg/L、0.018 mg/L 和0.067 mg/L。各材料對Cd 的固定效率分別為43.55%、16.62%和63.42%。以上結果表明，nZVI、BC 和nZVI/BC 材料均能有效降低土壤有效態(tài)Cd 質量濃度以及Cd 的浸出質量濃度，其中nZVI/BC 表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢，對Cd具有較好的固定效果，有效降低了土壤中Cd的浸出性能和環(huán)境風險。

圖2 修復過程中土壤有效態(tài)Cd質量濃度和浸出質量濃度Fig.2 Mass concentration of available Cd and leaching mass concentration in soil during restoration

2.3 nZVI/BC對土壤理化性質的影響

從圖3 可以觀察到，對照組的pH 值基本保持在6.40 左右。經過15 d修復后，nZVI、BC和nZVI/BC 處理組的pH 值由最初的6.39 分別上升到7.25、7.00 和7.44。其中，施用nZVI/BC材料提高土壤樣品pH值的效果更為顯著。

圖3 修復過程中土壤pH值的變化Fig.3 Changes in soil pH value during restoration

3 結論

（1）材料的表征結果表明，nZVI 被固定在BC 表面，且負載BC后的nZVI聚集程度減小，分散性更好。

（2）nZVI、BC 和nZVI/BC 3 種材料的添加均降低了土壤中有效態(tài)Cd質量濃度及Cd的浸出質量濃度，其對Cd的固定效率大小為nZVI/BC＞nZVI＞BC，表明nZVI/BC 材料對Cd 污染土壤的修復效果最好，有效降低了Cd 的生物有效性和溶出性。

（3）nZVI、BC 和nZVI/BC 的添加均增加了土壤樣品的pH值，其中，nZVI/BC 處理組中pH 增加了1.05，土壤pH 值的增加有利于土壤中Cd 的固定。對于nZVI 來說，nZVI 自身發(fā)生了氧化反應，即Fe0與H2O和O2反應產生了Fe2+和OH-[6]，從而能夠提高土壤樣品的pH 值。此外，BC 本身具有較為豐富的碳酸鹽以及堿性基團，其可以與土壤樣品中的酸度發(fā)生中和反應[7]，從而可以提高土壤樣品的pH 值。nZVI、BC 和nZVI/BC材料的施用均能有效提高土壤樣品的pH值，土壤pH值的提高可以通過增強土壤顆粒的電負性，大大提高土壤顆粒對Cd的吸附性，從而能夠抑制土壤中Cd的遷移能力。

綜上所述，nZVI/BC 復合材料的添加有效降低了土壤中Cd 的生物有效性和溶出性，同時nZVI/BC 增加了土壤的pH值，土壤pH值的增加促進了Cd的固定。