15%溴氰蟲酰胺·氟氯氰菊酯懸乳劑的配方研究

郝麗霞，李 波，任西財(cái)，李慧明

(青島瀚生生物科技股份有限公司，山東 青島 266101)

農(nóng)藥懸乳劑是指一種或一種以上不溶于水的固體原藥和一種油狀液體原藥(或油溶液)在各種助劑作用下均勻分散于水中形成的高懸浮分散體系，為固態(tài)原藥和液態(tài)原藥的混合使用提供了新的途徑。懸乳劑同時(shí)具備懸浮劑和水乳劑的優(yōu)點(diǎn)，可以把幾種物性不相容的農(nóng)藥活性組分放在一個(gè)體系，生物效能互補(bǔ)，擴(kuò)大了防治譜；免除了多種農(nóng)藥活性成分使用前桶混的麻煩，是改善藥效、擴(kuò)大應(yīng)用范圍和延緩抗性的重要手段之一，是一種較新的環(huán)保劑型，具有廣闊的發(fā)展前景。

溴氰蟲酰胺，是杜邦公司繼氯蟲酰胺之后成功開發(fā)的第二代魚尼丁受體抑制劑類殺蟲劑，具有較強(qiáng)的抑制性殺蟲效果，相比氯蟲而言，溴氰蟲酰胺針對(duì)農(nóng)作物的適用范圍更為廣泛，它是第1個(gè)具有交叉防治譜的雙酰胺類化合物，可同時(shí)防治咀嚼式和刺吸式口器害蟲。對(duì)包括鱗翅目、鞘翅目和半翅目等類型在內(nèi)的害蟲，都保持良好殺蟲效果。另外，溴氰蟲酰胺具有內(nèi)吸性、滲透和傳導(dǎo)作用，可分布于整個(gè)植株，具有高效、速效、持效期長(zhǎng)等特點(diǎn)，市場(chǎng)前景廣闊。

氟氯氰菊酯為非內(nèi)吸性殺蟲劑，具有觸殺和胃毒作用。作用于神經(jīng)系統(tǒng)，擊倒快，持效期長(zhǎng)。能有效防治棉花、果樹、蔬菜、禾谷類作物和其它作物上的鱗翅目、鞘翅目、半翅目和同翅目害蟲。近幾年，菊酯類產(chǎn)品大量使用，造成害蟲抗藥性產(chǎn)生，藥劑使用量加大，給環(huán)境持續(xù)發(fā)展帶來(lái)不利因素。溴氰蟲酰胺具有內(nèi)吸、滲透和傳導(dǎo)性，與氟氯氰菊酯混配擴(kuò)大了殺蟲譜，延緩了害蟲抗藥性，并且殺蟲效果顯著，因此本公司決定開發(fā)15%溴氰蟲酰胺·氟氯氰菊酯懸乳劑產(chǎn)品。

1 材料與方法

1.1 原料及助劑 原藥：溴氰蟲酰胺 96.3%，氟氯氰菊酯96.4%；乳化劑：農(nóng)乳500#、By-125、農(nóng)乳602#、D985(蓖麻油聚氧乙烯醚)、33#；潤(rùn)濕分散劑：601PT(磷酸酯)、 PD70(嵌段共聚物)、 DS3033(烷基苯磺酸鹽)、2728(羧酸鹽)、WS606(萘磺酸鹽縮合物)；增稠劑：黃原膠、硅酸鎂鋁組合；防凍劑：乙二醇、丙二醇、尿素；消泡劑：9030；穩(wěn)定劑：檸檬酸；水：自來(lái)水。

1.2 主要儀器設(shè)備 SDF550型立式砂磨機(jī)(1 600轉(zhuǎn)/min)、HR-500型高速剪切機(jī)、NDJ-8S旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)、BT-9300S型激光粒度分析儀、電子天平、ZK-82B型電熱真空干燥箱、冰箱、1 200安捷倫高效液相色譜分析儀等設(shè)備。

1.3 懸乳劑的加工工藝 采用濕法砂磨粉碎工藝，將溴氰蟲酰胺原藥、氟氯氰菊酯原藥、分散劑、乳化劑、防凍劑、增稠劑、消泡劑、穩(wěn)定劑、水按配比稱量后，乳化剪切機(jī)2 000 r/min剪切5 min后進(jìn)砂磨機(jī)進(jìn)行砂磨，達(dá)到要求粒徑，得到懸乳劑樣品。

2 結(jié)果與分析

懸乳劑的物理穩(wěn)定性是影響其產(chǎn)品質(zhì)量的重要因素，也是制約懸乳劑開發(fā)和生產(chǎn)的主要難題。懸乳劑屬于動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定的粗分散體，具有很大的表面能，體系中固體粒子和油滴均有自動(dòng)聚結(jié)的趨勢(shì)，因此，懸乳劑在儲(chǔ)存期間常常會(huì)出現(xiàn)分層結(jié)塊，固體粒子和油滴間的雜絮凝以及相互轉(zhuǎn)移等現(xiàn)象，隨著溫度升高這種不穩(wěn)定現(xiàn)象更加明顯。在制備懸乳劑時(shí)，不僅需要考慮2個(gè)單獨(dú)劑型可能存在的奧氏熟化、顆粒和油滴的聚結(jié)合并、乳析、結(jié)塊等問(wèn)題，還要注意兩個(gè)劑型的組合后產(chǎn)生的雜絮凝和乳狀液聚結(jié)增加等問(wèn)題。研究表明，選擇合適的表面活性劑能克服雜絮凝和乳液聚結(jié)等問(wèn)題。

表面活性劑(乳化劑、潤(rùn)濕分散劑)在懸乳劑制備和長(zhǎng)期儲(chǔ)存過(guò)程中起著重要作用。根據(jù)懸乳劑加工理論和以往做懸乳劑經(jīng)驗(yàn)，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)不同乳化劑、潤(rùn)濕分散劑進(jìn)行篩選，最終得到最佳配比。

2.1 乳化劑種類及用量篩選 乳化劑可以降低油/水表明張力，使懸浮乳液中的油相迅速的乳化分散到水相中，形成穩(wěn)定的O/W乳狀液，提供油滴的靜電和空間穩(wěn)定，阻止絮凝和聚結(jié)；另外，乳化劑可以改善乳液與懸浮劑的濃縮和稀釋狀態(tài)的配伍性[1]。乳化劑通常是陰離子表面活性劑搭配非離子表面活性劑，篩選采用直接配方反復(fù)實(shí)驗(yàn)，即把已經(jīng)篩選好的分散介質(zhì)及原藥等，按照一定的比例配制成母液，然后加入不同種類、不同用量的乳化劑，制備試樣，然后再測(cè)試樣在水中的入水分散性、乳化效果、懸浮率，根據(jù)分散和乳化效果、懸浮率來(lái)確定乳化劑的種類及用量[2]，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果(表1)。

表1 乳化劑種類及用量篩選

(表1)可見(jiàn)，乳化劑500#4%、D985 6%混用的情況下，樣品入水好呈云霧狀態(tài)，乳化經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性及懸浮率合格，熱儲(chǔ)后樣品物理狀態(tài)最佳，符合產(chǎn)品各項(xiàng)檢測(cè)指標(biāo)。

2.2 潤(rùn)濕分散劑優(yōu)化篩選

2.2.1 潤(rùn)濕分散劑的篩選 為了使懸乳劑中已分散的粒子持續(xù)懸浮在體系中，保持穩(wěn)定狀態(tài)，避免粒子聚集、凝聚而沉降，通常需添加一定量潤(rùn)濕分散劑，其作用就是在農(nóng)藥顆粒周圍形成保護(hù)層，阻礙粒子間的相互靠近和碰撞[3]。所以，潤(rùn)濕分散劑的選擇對(duì)制作合格懸乳劑產(chǎn)品至關(guān)重要。根據(jù)懸乳劑加工理論和以往做懸乳劑經(jīng)驗(yàn)，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)不同潤(rùn)濕分散劑進(jìn)行篩選，最終的到最佳分散劑配比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果(表2)。

表2 潤(rùn)濕分散劑的篩選

從篩選結(jié)果可以看出，單一的潤(rùn)濕分散劑研制15%溴氰蟲酰胺·氟氯氰菊酯懸乳劑很難加工出性能優(yōu)良的懸乳劑產(chǎn)品，(表2)可以看出選用601PT和DP70研制配方，樣品各項(xiàng)指標(biāo)相對(duì)穩(wěn)定，懸浮率在90%左右。

2.1.2 潤(rùn)濕分散劑優(yōu)化組合 通過(guò)以上的初篩，最終確定兩種性能較優(yōu)的潤(rùn)濕分散劑601PT和DP70，采用優(yōu)化組合法將二者進(jìn)行不同配比優(yōu)化，篩選出兩者最佳配比，結(jié)果(表3)。

表3 潤(rùn)濕分散劑優(yōu)化組合

(表3)可以看出，二者復(fù)配后，懸浮率均>90%，當(dāng)601PT用量為3%，DP70用量為2%，制劑的乳化分散性、懸浮率、熱儲(chǔ)穩(wěn)定性達(dá)到最佳，所以采用二者復(fù)配作為本產(chǎn)品的潤(rùn)濕分散劑。

2.3 增稠劑的篩選 懸乳劑黏度也是影響產(chǎn)品儲(chǔ)存穩(wěn)定性的重要因素，黏度太小，產(chǎn)品易析水、結(jié)塊；黏度太大，產(chǎn)品流動(dòng)性、傾倒性差。為了使體系在儲(chǔ)存下保持穩(wěn)定，我們通過(guò)試驗(yàn)摸索，最終我們選擇黃原膠與硅酸鎂鋁搭配使用，當(dāng)0.2%黃原膠和2%硅酸鎂鋁搭配，樣品流動(dòng)性、傾倒性優(yōu)，熱試驗(yàn)后基本無(wú)析水、分層現(xiàn)象。篩選結(jié)果(表4)。

表4 增稠劑的篩選

2.4 防凍劑的篩選 以水為分散介質(zhì)的農(nóng)藥懸乳劑，在低溫條件下仍要保持穩(wěn)定，需要加入適量的防凍劑。本實(shí)驗(yàn)選用丙二醇、乙二醇、尿素3種防凍劑，根據(jù)樣品冷、熱實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)防凍劑進(jìn)行篩選，實(shí)驗(yàn)結(jié)果(表5)。

表5 防凍劑的篩選

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，防凍劑選用丙二醇低溫效果較好，用量為4%，低溫-5℃保持液體。

2.5 消泡劑的選擇 懸乳劑加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氣泡，不僅影響的產(chǎn)品物理穩(wěn)定性和外觀，還給產(chǎn)品灌裝帶來(lái)困難，需要加入適量的消泡劑。通過(guò)大量試驗(yàn)篩選出加入0.2%9030有機(jī)硅消泡劑消泡效果較好。

2.6 最佳配方的確定 通過(guò)大量的試驗(yàn)篩選最終確定15%溴氰蟲酰胺·氟氯氰菊酯懸乳劑較優(yōu)配方為：溴氰蟲酰胺9%、氟氯氰菊酯6%、500#4%、D985 6%、601PT 3%、DP70 2%、 黃原膠 0.2%、硅酸鎂鋁2.0%、丙二醇4.0%、消泡劑0.2%、檸檬酸 0.2%，水補(bǔ)足至100%，該產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)符均合格。

2.7 15%溴氰蟲酰胺·氟氯氰菊酯懸乳劑質(zhì)量要求

2.7.1 外觀 該產(chǎn)品為可流動(dòng)的懸浮液體，存放過(guò)程底部無(wú)結(jié)塊，上部有少量析水，輕微搖晃呈均勻液態(tài)。

2.7.2 質(zhì)量指標(biāo) 該配方各項(xiàng)能指標(biāo)均達(dá)到水懸乳劑的標(biāo)準(zhǔn)要求，產(chǎn)品性能比較穩(wěn)定，質(zhì)量指標(biāo)(表6)。

表6 15%溴氰蟲酰胺·氟氯氰菊酯懸乳劑儲(chǔ)存穩(wěn)定性測(cè)定

2.7.3 儲(chǔ)存穩(wěn)定性測(cè)定 按上述配方制得15%溴氰蟲酰胺·氟氯氰菊酯懸乳劑，做熱儲(chǔ)、常溫14 d試驗(yàn)，測(cè)得主要技術(shù)指標(biāo)，結(jié)果(表7)。

表7 15%溴氰蟲酰胺·氟氯氰菊酯懸乳劑儲(chǔ)存穩(wěn)定性測(cè)定

3 結(jié)果與討論

通過(guò)對(duì)乳化劑、潤(rùn)濕分散劑、增稠劑等助劑的大量試驗(yàn)篩選，本研究最終確定15%溴氰蟲酰胺·氟氯氰菊酯懸乳劑最佳配方。配方組分為溴氰蟲酰胺9%、氟氯氰菊酯6%、500#4%、D985 6%、601PT 3%、DP70 2%、 黃原膠0.2%、硅酸鎂鋁2.0%、丙二醇4.0%、消泡劑0.2%、檸檬酸 0.2%，水補(bǔ)足至100%。試樣經(jīng)檢測(cè)各項(xiàng)指標(biāo)符合懸乳劑標(biāo)準(zhǔn)要求。該產(chǎn)品入水可自動(dòng)呈云霧狀分散，熱儲(chǔ)后試樣流動(dòng)性好，溴氰蟲酰胺、氟氯氰菊酯分解率控制在5%以內(nèi)，其它指標(biāo)均達(dá)到懸乳劑的標(biāo)準(zhǔn)要求，產(chǎn)品性能比較穩(wěn)定。本試驗(yàn)為溴氰蟲酰胺與氟氯氰菊酯懸乳劑的開發(fā)提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。