納米氧化鈰摻雜雙單體丙烯酸酯光致聚合物的全息存儲(chǔ)特性研究

鄭增榮，劉悠嶸，張磬瀚，申 桐，李紹鑫，鄭繼紅*

（1. 上海理工大學(xué) 光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院，上海 200093；2. 上海理工大學(xué) 上海市現(xiàn)代光學(xué)系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200093）

1 引 言

全息光存儲(chǔ)以其多維存儲(chǔ)、快速存儲(chǔ)、高存儲(chǔ)密度的特點(diǎn)，逐漸成為信息存儲(chǔ)領(lǐng)域的主要發(fā)展方向［1］。其中，光致聚合物材料因其高衍射效率、高靈敏度、價(jià)格低廉等特點(diǎn)成為目前主流全息記錄介質(zhì)之一［2］。光致聚合物由單體、光引發(fā)劑及小分子系統(tǒng)組成，其中單體是影響材料折射率調(diào)制度、穩(wěn)定性和儲(chǔ)存壽命的主要成分。不同光引發(fā)劑對(duì)記錄波長(zhǎng)的敏化也會(huì)影響全息光柵的形成［3］。光致聚合物在全息記錄過程中，曝光時(shí)間和光強(qiáng)等曝光條件會(huì)通過影響材料內(nèi)部的聚合反應(yīng)，導(dǎo)致亮暗條紋處材料折射率調(diào)制度的變化，直接影響全息記錄效果［4］。

目前，光致聚合功能材料面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)是體積皺縮、氧化和角度選擇性差等［5］。體積皺縮對(duì)存儲(chǔ)信息的質(zhì)量有明顯干擾，會(huì)導(dǎo)致顯著的光柵失真和布拉格位移；材料氧化會(huì)破壞全息微觀結(jié)構(gòu)從而導(dǎo)致數(shù)據(jù)讀取失?。?］；角度選擇性差也會(huì)造成不同復(fù)用角度之間信息的串?dāng)_［7］，以及信息存儲(chǔ)量的減少。目前已有報(bào)道通過光引發(fā)劑、成膜樹脂、納米粒子摻雜等方法來(lái)提升聚合物材料的全息性能和抑制體積皺縮［8］。

在材料配方中，光引發(fā)劑決定了光致聚合物的聚合反應(yīng)速率。二茂鈦（Irgacure784）作為一種綠敏光引發(fā)劑能有效提升材料的感光靈敏度［9］。2017 年，Liu 等 人［10］發(fā) 現(xiàn)，Irgacure784 對(duì) 聚 甲 基丙烯酸甲酯（MMA）單體的溶解度遠(yuǎn)高于菲醌（PQ）光引發(fā)劑，同時(shí)，以Irgacure784/PMMA為記錄介質(zhì)的全息光柵衍射效率（86%）高于以PQ/PMMA 為記錄介質(zhì)的全息光柵衍射效率（63%）。此外，Liu 等人［11］還發(fā)現(xiàn)，光引發(fā)劑的濃度決定了材料的光靈敏度和單體的擴(kuò)散速率，采用Irgacure784 體系的光致聚合物能夠顯著提升全息光柵的形成速度和衍射效率［12］。

單體的選擇對(duì)于光致聚合物存儲(chǔ)特性至關(guān)重要，研究發(fā)現(xiàn)雙單體的復(fù)合材料體系能有效提高效率和材料穩(wěn)定性。Xiao 等人［13］制備的采用Irgacure784 光引發(fā)的雙酚A 型液體環(huán)氧樹脂（EPIKOTE 828）雙單體光致聚合物，能有效降低材料皺縮率［14］。這種復(fù)合材料的皺縮率低并且不需要溶劑和交聯(lián)劑［15］，能夠?qū)崿F(xiàn)高密度全息存儲(chǔ)［16］。環(huán)氧樹脂通過雙單體聚合物分步延遲固化的特性填充至材料的空隙中，可以提高材料的抗老化能力［17］并且避免制備的樣品在光照下重新引發(fā)聚合反應(yīng)［18］，同時(shí)又保存了材料在高衍射效率、高分辨率、高厚度等全息存儲(chǔ)性能方面的優(yōu)勢(shì)。

研究表明，材料配方中的納米粒子摻雜有抑制材料體積縮皺和增強(qiáng)折射率調(diào)制等方面的能力。研究人員發(fā)現(xiàn)在甲基丙烯酸鹽光聚合物中摻雜分散的二氧化鈦（TiO2）、二氧化硅（SiO2）或者金（Au）等納米顆粒均能夠提升全息存儲(chǔ)的效率和靈敏度［9］。

近年來(lái)，光催化領(lǐng)域中廣泛使用的稀土元素納米二氧化鈰（CeO2），由于具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，引起了研究人員的關(guān)注。有研究表明，CeO2在高溫老化后表面積損失小，能提高催化劑的耐熱穩(wěn)定性，同時(shí)能延長(zhǎng)光催化劑的使用壽命［20］。

為了進(jìn)一步提升光致聚合物全息性能，本文研究了摻雜CeO2的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯與環(huán)氧樹脂體系聚合物（TMPTA/EP828）光致聚合物材料的全息特性。通過制備摻雜不同濃度CeO2的光柵樣品及不同實(shí)驗(yàn)條件，研究了光譜特性、體積皺縮率、衍射效率、感光靈敏度、折射率調(diào)制度、角度選擇性及老化性能等一系列全息特性。通過實(shí)驗(yàn)研究該材料角度復(fù)用存儲(chǔ)性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)無(wú)串?dāng)_的全息復(fù)用重建。

2 材料和原理

2.1 TMPTA/EP828 體系光致聚合物

所選用的TMPTA/EP828 聚合物由低折射率的TMTPA 單體和高折射率的環(huán)氧成膜樹脂單體組成。該材料體系既能保留TMPTA 作為寫入單體的良好全息性能，又通過雙單體的高低折射率差匹配提升了材料體系的折射率調(diào)制度，提升衍射性能。

具體的材料配方及比例如下：

（1）光引發(fā)劑：Irgacure784 是橙黃色粉末固體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，由上海吉至生化科技有限公司生產(chǎn)。

（2）寫入單體：TMPTA，透明液體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47%，測(cè)量折射率n=1.473 9@589 nm，由美國(guó)Aldrich 公司生產(chǎn)。

（3）成膜樹脂：EPIKOTE 828，透明液體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47%，折射率n=1.571 9@589 nm，由美國(guó)潮森邁圖（原殼牌）公司生產(chǎn)。

（4）摻雜粒子：CeO2呈淡黃色粉末狀，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，0.05%，0.1%，0.2%，長(zhǎng)度為10～40 nm，直徑為5～10 nm，表面積＞50 m2/g，由南京先豐納米公司生產(chǎn)。

2.2 樣品制備流程

TMPTA/EP828 光致聚合物材料的制備流程如圖1 所示。首先，將各配方成分以上述配比在暗室條件下混合，充分?jǐn)嚢柚烈l(fā)劑溶解，再用超聲波清洗機(jī)進(jìn)行恒溫加熱振蕩乳化10～15 h。然后取出藥品檢查是否振蕩至均勻澄清且無(wú)明顯的沉淀或者無(wú)晶體析出，冷藏靜置24～48 h，密封保存待取用。曝光前，采用阿貝折射儀測(cè)量混合材料的平均折射率為n=1.508@589 nm。

圖1 材料配備和樣品制備流程圖Fig.1 Flow chart of material allocation and sample preparation

曝光樣品的制作：首先制備“三明治”結(jié)構(gòu)樣品空盒，再通過滴管將材料滴在空盒的開口處。藥品受到氣壓虹吸，均勻地填充滿樣品盒。其中樣品盒的兩片玻璃被完全清潔后經(jīng)干燥處理，以墊片控制樣品盒的厚度。將填滿材料的曝光樣品盒放置在溫度控制臺(tái)上放置1 h，加熱靜置待取用。全過程在暗室紅光下操作，樣品均在相對(duì)穩(wěn)定的實(shí)驗(yàn)條件下制備（室溫24 ℃，相對(duì)濕度40%～60%）。

2.3 實(shí)驗(yàn)原理與光路

全息曝光的雙光束實(shí)驗(yàn)光路如圖2 所示。激光器（Coherent Verdi V2，532 nm）發(fā)出的激光經(jīng)過小孔濾波器（Pin-hole Filter）和準(zhǔn)直透鏡（Expander）濾波擴(kuò)束準(zhǔn)直后，經(jīng)過半波片（HWP）和偏振分光棱鏡（PBS）調(diào)制光路，分光調(diào)制成兩束具有相同偏振狀態(tài)（S-S 偏振）的光，經(jīng)反射后在旋轉(zhuǎn)臺(tái)曝光面形成全息條紋。單臂激光束的功率為20 mW/cm2，通過光闌調(diào)整成為曝光直徑為1 cm的圓斑。兩束激光的夾角為26°并且對(duì)稱分布于樣品法線兩側(cè)。材料放置處為兩束光在相干長(zhǎng)度內(nèi)的干涉區(qū)域。

圖2 全息實(shí)驗(yàn)曝光測(cè)量光路圖Fig.2 Optical path diagram of holographic experimental exposure measurement

全息光柵的0 階和1 階衍射光強(qiáng)度由光學(xué)功率計(jì)檢測(cè)。衍射效率定義為η=100%×I1/（I0+I1），其中I0和I1分別為透射光束強(qiáng)度和衍射光束強(qiáng)度。每5 s 記錄一次透射與衍射光強(qiáng)度，讀取時(shí)間設(shè)為0.5 s。材料的折射率調(diào)制度Δn由式（1）給出［22］：

其中：λ表示再現(xiàn)光的波長(zhǎng)，θ表示物光和參考光束之間的橫截面夾角，d是全息材料的厚度，ηmax是全息光柵的最大衍射效率。光敏性S由式（2）表示［23］：

其中：I為曝光光強(qiáng)，t為曝光時(shí)間。TMPTA/EP828 的體積皺縮率σ可通過式（3）確定［24］：

其中：φ為布拉格入射角，Δφ為布拉格偏移角。

光柵衍射效率的角度分布曲線可通過控制電動(dòng)旋轉(zhuǎn)臺(tái)（RAK-100，北京卓立漢光儀器有限公司）測(cè)量，每0.005°記錄光柵的0 階衍射強(qiáng)度和1 階衍射強(qiáng)度。

圖3 描述了Irgacure784 引發(fā)劑的預(yù)聚混合物的光致聚合過程。在532 nm 波段下，雙光束干涉形成的光場(chǎng)內(nèi)亮條紋區(qū)域下，Irgacure784 光引發(fā)劑雙鍵斷開產(chǎn)生自由基，在充分光解后會(huì)產(chǎn)生多個(gè)衍生產(chǎn)物［25］。這些中間產(chǎn)物與羥基等官能團(tuán)結(jié)合產(chǎn)生新的自由基和產(chǎn)物態(tài)［26］。亮條紋處，高活性的單體TMTPA 隨著光引發(fā)劑的反應(yīng)開始快速聚合反應(yīng)。此時(shí)，亮暗條紋處產(chǎn)生的濃度差導(dǎo)致單體擴(kuò)散，成膜樹脂仍處于液態(tài)，從而保證了材料的流動(dòng)性，這有利于活性單體推動(dòng)CeO2一起擴(kuò)散。CeO2因具有大量的氧空位缺陷、高儲(chǔ)氧能力和高氧離子傳導(dǎo)性等獨(dú)特性質(zhì)［19］，增強(qiáng)了光引發(fā)劑的吸附性能和活性，延長(zhǎng)聚合反應(yīng)的時(shí)間，提升亮暗條紋間的折射率調(diào)制度。后續(xù)的暗反應(yīng)過程也允許成膜樹脂繼續(xù)擴(kuò)散以形成高度穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)［27］，提高了材料的穩(wěn)定性和抗縮皺能力，有助于提升材料信息存儲(chǔ)和保存能力。樣品在空氣中經(jīng)白光照射后會(huì)迅速氧化漂白，表現(xiàn)為樣品從橙黃色變?yōu)橥耆该鞯臓顟B(tài)［28］。

圖3 在532 nm 波長(zhǎng)下CeO2摻雜TMPTA/EP828 材料的聚合反應(yīng)過程Fig.3 Polymerization process of CeO2 doped TMPTA/EP828 material at 532 nm wavelength

3 結(jié)果與討論

3.1 CeO2摻雜濃度對(duì)吸收光譜的影響

為了研究CeO2摻雜濃度對(duì)材料吸收光譜的影響，分別配制了4 種不同濃度（0，0.05%，0.1%，0.2%）CeO2摻雜的樣品。圖4 顯示了CeO2摻雜濃度分別為0、0.05%、0.1%、0.2%溶于TMPTA和環(huán)氧樹脂中的光致聚合物的吸收光譜。光引發(fā)劑Irgacure784 吸收光譜波峰在450 nm 附近，材料體系在450～500 nm 范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的吸收特性，這有助于材料在藍(lán)紫光波段寫入信息，并以較高分辨率獲取全息圖。由圖4 可知，CeO2的摻雜濃度可以影響材料在記錄波長(zhǎng)下的吸收率。隨著CeO2摻雜濃度從0%提升至0.1%，材料在532 nm 波段的吸收率逐漸增大，但是隨著CeO2濃度增大到0.2%，材料吸收率會(huì)突然下降。分析原因，可能由于摻雜的CeO2濃度過高會(huì)導(dǎo)致引發(fā)劑團(tuán)聚使吸收率下降。由此可見，CeO2濃度影響了引發(fā)劑的擴(kuò)散與溶解過程，從而導(dǎo)致材料吸收光譜的變化。

圖4 不同CeO2 摻雜濃度（0，0.05%，0.1%，0.2%）下樣品的吸收光譜。Fig.4 Absorption spectra of samples doped with different CeO2 concentrations （0，0.05%，0.1%，0.2%）.

3.2 材料全息性能與摻雜濃度的關(guān)系

采用全息制備光路（如圖2 所示），制備CeO2摻雜不同濃度樣品的全息透射光柵并實(shí)時(shí)測(cè)量其衍射效率，所得到衍射效率同曝光時(shí)間的關(guān)系如圖5 所示。摻雜的光柵衍射效率在前20 s 均比未摻雜材料上升更快、效率更高，其中摻雜濃度為0.05% CeO2的光柵樣品衍射效率最高，摻雜濃度為0.20%的樣品衍射效率略高于0.10%的樣品。由此可見，隨著CeO2的摻雜濃度提升，在CeO2與Irgacure784 光引發(fā)劑協(xié)同作用下，能夠促進(jìn)材料的聚合反應(yīng)，提高衍射效率。CeO2摻雜濃度決定了Irgacure784 的光引發(fā)聚合效率進(jìn)而影響聚合反應(yīng)速率，如果濃度過高會(huì)產(chǎn)生材料聚合過快造成材料固化影響單體擴(kuò)散，造成亮暗區(qū)域的對(duì)比度不夠清晰。曝光時(shí)間增長(zhǎng)也導(dǎo)致了高摻雜樣品的效率下降明顯。因此，存在一個(gè)優(yōu)化的最佳CeO2摻雜濃度可使Irgacure784 光引發(fā)劑的反應(yīng)與單體的聚合速度達(dá)到平衡。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示0.05%濃度的摻雜能取得最好的全息效果。

圖5 不同CeO2摻雜濃度（0，0.05%，0.1%，0.2%）下樣品的衍射效率曲線。Fig.5 Diffraction efficiency curves of samples doped with different CeO2 concentrations（0，0.05%，0.1%，0.2%）.

3.3 預(yù)聚合溫度與折射率調(diào)制度的關(guān)系

為了研究反應(yīng)溫度對(duì)材料性能的影響，本文選擇摻雜濃度0.05% CeO2材料配方，在不同溫度條件下制備透射光柵樣品，其他制備條件如前所述保持一致，實(shí)時(shí)測(cè)量其衍射效率，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可知，預(yù)聚合溫度設(shè)置為46 ℃時(shí)樣品光柵曝光60 s 能達(dá)峰值衍射效率為95%。而其他溫度條件過高或過低（超過50 ℃或低于40 ℃）都會(huì)引起衍射效率降低。這是因?yàn)镃eO2納米粒子具有較大的表面積和良好的耐熱性，隨著溫度的升高其催化效率上升，從而促進(jìn)了單體的聚合反應(yīng)。同時(shí)，加熱使環(huán)氧樹脂分子量增加，生成的三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)利于單體的直接擴(kuò)散，提高衍射效率。當(dāng)溫度過高或者過低，環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)軟化改變寫入單體的動(dòng)態(tài)范圍，或材料聚合速度不夠快，均導(dǎo)致亮暗區(qū)折射率調(diào)制度降低，衍射效率下降。

圖6 不同預(yù)聚合溫度下0.05% CeO2摻雜樣品的衍射效率曲線Fig.6 Diffraction efficiency curves of 0.05% CeO2 doped samples at different pre-polymerization temperatures

3.4 角度選擇性

為了研究摻雜CeO2對(duì)光柵樣品的體積皺縮率的影響，我們分別測(cè)試了摻雜0.05% CeO2的光柵樣品和未摻雜光柵樣品的角度選擇性，并通過耦合波理論得到理論曲線，結(jié)果如圖7 所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算曲線非常吻合，可觀察到摻雜CeO2的光柵樣品的角帶寬約為1.2°，峰值僅向布拉格角右側(cè)輕微偏移。對(duì)于摻雜0.05%CeO2光柵樣品和未摻雜光柵樣品，它們的偏移角分別為0.036°和0.045°，將其代入公式（3）計(jì)算出光柵體積皺縮率分別為0.286%和0.357%。相對(duì)而言，摻雜CeO2的光柵體積皺縮率相對(duì)較低，分析原因?yàn)镃eO2通過對(duì)Irgacure784 的催化作用，促進(jìn)了寫入單體的快速聚合，減少了凝膠時(shí)間，有效地降低了皺縮率。此外，從圖7 可以看出CeO2能有效地抑制旁瓣噪聲，減小復(fù)用角度間隔，從而避免角度通道之間的信息串?dāng)_。

圖7 在532 nm 波長(zhǎng)下0.05% CeO2 光柵樣品和未摻雜光柵的角度選擇性曲線Fig.7 Angular selectivity curves for 0.05% CeO2 doped holographic gratings and undoped gratings at a wavelength of 532 nm

綜合上述實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，表1 列出了不同CeO2摻雜濃度（0，0.05%，0.1%，0.2%）光柵樣品的全息參數(shù)，包括最大衍射效率ηmax、皺縮率σ、光敏性S和折射率調(diào)制度Δn等。記錄波長(zhǎng)為532 nm，厚度為100 μm。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜0.05%CeO2所制備的全息光柵綜合性能最佳，圖8 為全息光柵樣品衍射實(shí)物圖。

表1 樣品各項(xiàng)數(shù)據(jù)測(cè)試結(jié)果Tab.1 Test results of various data of samples

圖8 全息聚合物光柵樣品實(shí)物圖Fig.8 Physical diagram of holographic polymer grating sample

3.5 光柵的抗老化實(shí)驗(yàn)

為了測(cè)試摻雜CeO2的TMPTA/EP828 全息光柵的抗老化能力，依據(jù)溫度和濕度周期變化的ISO/IEC 18927 標(biāo)準(zhǔn)曲線［22］（如圖9 所示），采用高低溫老化的測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：記錄樣品漂白后的衍射效率；對(duì)樣品進(jìn)行封裝，并在能控制溫度和濕度的測(cè)試箱中進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)（箱內(nèi)的濕度保持在85%，溫度設(shè)置為80 ℃，時(shí)間設(shè)置為72 h）。實(shí)驗(yàn)過程中，樣品被豎直放置以保證受熱均勻。老化循環(huán)期間，定時(shí)檢測(cè)并記錄樣品的衍射效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，通過比較樣品老化前后的衍射效率變化來(lái)評(píng)估其抗老化能力。

圖9 老化實(shí)驗(yàn)的溫度和濕度的ISO/IEC 18927 響應(yīng)周期曲線Fig.9 ISO/IEC 18927 response cycle curve for temperature and humidity in aging experiments

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10 所示。摻雜CeO2的光柵樣品經(jīng)過老化實(shí)驗(yàn)，衍射效率從92%降至87.8%，下降了4.2%。而未摻雜CeO2的光柵樣品衍射效率從64.5%降至59.5%，下降了5.1%。摻雜的樣品抗老化能力優(yōu)于未摻雜樣品。由此可見，CeO2可以提升光致聚合物材料的抗老化能力。

圖10 老化實(shí)驗(yàn)期間0.05% CeO2光柵樣品和未摻雜光柵的衍射效率曲線圖Fig.10 During the aging experiment，diffraction efficiency curve graphs of 0.05% CeO2 doped holographic grating sample and undoped holographic grating sample.

3.6 角度復(fù)用存儲(chǔ)

為了驗(yàn)證材料的全息存儲(chǔ)能力，我們進(jìn)行了角度復(fù)用存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)。根據(jù)Kogelnik 理論［28］，通過旋轉(zhuǎn)位移臺(tái)，改變樣品表面法線與光束的相對(duì)夾角分別為-10°、0°和10°記錄圖像。采用透射式空間光調(diào)制器（LC2002，德國(guó)Holoeye 公司）輸入圖像信息，材料全息曝光記錄3 次全息圖。然后用原光路再現(xiàn)重建，結(jié)果如圖11 所示，用CCD 接收的3 幅重建全息圖清晰，且圖像之間沒有明顯的串?dāng)_。由此證明，摻雜CeO2的TMPTA/EP828材料具有良好的角度選擇性，可用于全息圖的角度復(fù)用存儲(chǔ)。

圖11 基于CeO2摻雜TMPTA/EP828 材料角度復(fù)用存儲(chǔ)的圖像重建結(jié)果，位移臺(tái)旋轉(zhuǎn)角為10°。Fig.11 Image reconstruction results of angle-multiplexed storage using CeO2-doped TMPTA/EP828 material，the rotation angle of the displacement stage is 10°.

4 結(jié) 論

本文研究了摻雜CeO2的TMPTA/EP828 光致聚合物材料全息特性。在最佳預(yù)聚合溫度為46 ℃，厚度為100 μm 的摻雜0.05% CeO2光柵樣品中，測(cè)得其峰值衍射效率超過95%，并由此推出其折射率調(diào)制度為1.97×10-3，感光靈敏度為2.4×10-3cm2/J，皺縮率為0.504%。該光柵的靈敏度高、穩(wěn)定性強(qiáng)，經(jīng)過老化處理后，光柵的衍射效率僅降低4.2%，同時(shí)保留原有的高透明度。結(jié)果表明，CeO2的摻雜提高了聚合反應(yīng)的速率，降低皺縮率，有效提升了衍射效率和抗老化能力。此外，實(shí)驗(yàn)證明了CeO2摻雜的TMPTA/EP828 材料具有良好的角度復(fù)用等圖像存儲(chǔ)特性。