鄂爾多斯地區(qū)煤及熱解特性研究

摘?要：用熱重法對鄂爾多斯地區(qū)4種煤在相同升溫速率下的熱解過程進(jìn)行了研究。由熱重曲線得到熱解特征參數(shù)，分析比較了不同煤種的熱解特性。結(jié)果表明：4種煤樣中的3號伊旗煤樣熱解產(chǎn)物初析溫度最低、半峰寬最小、熱解產(chǎn)物釋放特性指數(shù)r值最大，其熱解性能最好；2號烏審旗煤樣、4號準(zhǔn)旗煤樣次之；1號鄂前旗煤樣熱解性能最差。

關(guān)鍵詞：煤熱解；熱重分析；熱解特性

煤是一種復(fù)雜的有機(jī)物和無機(jī)物混合而成的巖體，它是一種重要的燃料與化工原料。鄂爾多斯市煤炭資源富集，現(xiàn)已經(jīng)探明的煤炭儲量高達(dá)2000億噸以上，含煤面積約占全市總面積的七成，且煤質(zhì)優(yōu)良。煤炭產(chǎn)業(yè)發(fā)展，不但關(guān)系到區(qū)域內(nèi)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展，也關(guān)系到安全清潔能源，因此對煤炭熱解特性研究，可以更好地為煤炭綜合利用服務(wù)，從而實(shí)現(xiàn)能源、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境三者相互協(xié)調(diào)發(fā)展［1］。

煤轉(zhuǎn)化利用重要初始階段為熱解，其特性直接影響著煤炭后續(xù)的加工利用［23］，因此研究煤的熱解化學(xué)特性的研究在煤的氣化、煤炭焦化及燃燒過程中有著非常重要的指導(dǎo)作用，是研究其應(yīng)用的基礎(chǔ)。鄂爾多斯地區(qū)以煤炭儲量豐富，該能源結(jié)構(gòu)現(xiàn)狀使得該地區(qū)煤及其熱解特性研究顯得尤為重要。

煤炭在隔絕空氣的條件下加熱到較高溫度的過程中，發(fā)生的一系列物理、化學(xué)變化的復(fù)雜過程稱為煤的熱解。按照煤在不同氣氛下進(jìn)行熱解［4］，可以將煤的熱解過程分為三類。第一類是常見的在惰性氣體（氮?dú)?、氬氣等）下加熱時(shí)煤中揮發(fā)性物質(zhì)的析出過程，如焦炭生產(chǎn)過程、煤氣化生產(chǎn)過程等。第二類是在氧化性氣體（氧氣）中加熱時(shí)煤中揮發(fā)性物質(zhì)的析出過程，如煤的燃燒過程初期。第三類是在氫氣中的熱解，一般在化工生產(chǎn)過程中采用，如在煤制天然氣（甲烷生產(chǎn)）過程中的加氫氣化過程和著重于生產(chǎn)液體產(chǎn)物（烴類）的加氫干餾過程。

結(jié)合鄂爾多斯地區(qū)煤炭作為原料煤的應(yīng)用實(shí)際，本文研究選擇通過TG／DTG法對4種鄂爾多斯地區(qū)典型煤樣在惰性氣氛下研究其熱解特性。

1?實(shí)驗(yàn)設(shè)備與測試方法

研究煤炭熱解方面的特性采用熱重分析儀，該方法是一種高效簡便的方法。目前，隨著電子信息技術(shù)迅速發(fā)展，熱重分析儀的各項(xiàng)性能越來越好，應(yīng)用十分廣泛。

本研究采用煤質(zhì)工業(yè)分析儀和熱重分析儀對4種煤樣進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)。

1.1?熱重分析儀熱重分析法

熱重分析法是通過在可控制一定溫度升溫速率下檢測某種物質(zhì)（如煤樣）的質(zhì)量與對應(yīng)溫度之間關(guān)系的一種廣泛使用的熱分析技術(shù)。采用的設(shè)備為熱重分析儀或者熱天平，熱重分析儀因?yàn)椴坏軌蜻B續(xù)地記錄物質(zhì)質(zhì)量隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系曲線同時(shí)可以分析繪制出微分失重曲線因此得到廣泛應(yīng)用。

本實(shí)驗(yàn)采用HTG4型熱重分析儀，該分析儀的具體參數(shù)為：如表1所示。

利用熱重分析儀對煤樣進(jìn)行熱分解實(shí)驗(yàn)，根據(jù)檢測數(shù)據(jù)，可以得到熱重曲線TG，對TG曲線進(jìn)行一次微分，就得到熱重曲線的微分曲線DTG。TG和DTG曲線均可以較直觀地反映出熱解特征。

熱重分析不但可以描述熱解規(guī)律，也可以描述煤的燃燒規(guī)律，反映其燃燒特性。

1.2?煤的工業(yè)分析

煤的工業(yè)分析是對煤炭基本特征進(jìn)行了解的基本指標(biāo)。利用煤炭工業(yè)分析儀（全自動工業(yè)分析儀）在GB/T2122008國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下對煤樣的水分、灰分、揮發(fā)分和固定碳四個(gè)項(xiàng)目進(jìn)行分析檢測。

2?實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)采用樣品為鄂爾多斯地區(qū)由北至南4個(gè)區(qū)域典型煤樣：準(zhǔn)格爾旗煤、伊旗煤、烏審旗煤、鄂前旗煤。

工業(yè)分析項(xiàng)目煤樣按GB/T?4742008標(biāo)準(zhǔn)，將煤樣用顎式破碎機(jī)破碎，然后用錘式破碎機(jī)破碎，將制得的煤粒在40℃條件下干燥1小時(shí)后，用研磨機(jī)進(jìn)行研磨，接著用振動篩制得粒徑小于0.2mm的樣品，制出空氣干燥基煤樣。熱重分析煤樣制備將空氣干燥基煤樣在110℃左右真空干燥箱內(nèi)干燥4小時(shí)后檢測使用。

3?實(shí)驗(yàn)方法

采用開元5EMAG6600B型煤全自動工業(yè)分析儀對樣品煤工業(yè)分析項(xiàng)目進(jìn)行檢測。熱重分析實(shí)驗(yàn)采用HTG4型熱重分析儀，稱量約100mg煤樣，在氮?dú)猓兌葹?9%以上）介質(zhì)流量為50ml/min氣氛下，在升溫速度為10℃/min，將溫度由室溫升溫至900℃，通過此條件對4種煤樣進(jìn)行檢測。

4?實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

4.1?熱解特性分析

研究的4種煤樣TG曲線，見圖1，圖中1號煤樣為鄂前旗煤樣，2號煤樣為烏審旗煤樣，3號煤樣為伊旗煤樣，4號煤樣為準(zhǔn)旗煤樣。

圖1?4種煤樣熱解的TG曲線

溫度是影響煤熱解過程的非常重要的變量，溫度的變化會直接影響煤炭熱加工生產(chǎn)過程中初級分解產(chǎn)物生成的反應(yīng)，同時(shí)也會影響二次揮發(fā)反應(yīng)。若不存在二次反應(yīng)，揮發(fā)性物質(zhì)的產(chǎn)率也將隨著溫度的升高而大大增加［5］。不同揮發(fā)分的煤熱解，熱解結(jié)果不相同，其中熱解煤的揮發(fā)分含量越高，熱解氣和焦油產(chǎn)率也越高［6］。煤熱解的轉(zhuǎn)化率隨著煤化程度的降低而增加，氣體、液體產(chǎn)率及產(chǎn)品分布均與煤化程度相關(guān)。因此，在煤的熱分解過程中，不同煤種熱解過程失重變化不同。例如，煙煤揮發(fā)分含量較高，揮發(fā)分的析出速度就快一些，高揮發(fā)分煤在熱解過程中具有更加優(yōu)越的反應(yīng)活性，隨著揮發(fā)分的提高，煤中還原性氣體的釋放溫度更低，釋放含量更高［7］。由圖1可以得到以下內(nèi)容。

在熱解第一階段為干燥脫氣階段，室溫到300℃。

1號鄂前旗煤、3號伊旗煤、4號準(zhǔn)旗煤，失重曲線基本處于水平狀態(tài)，失重不明顯，2號烏審旗煤曲線下降較其余3種煤樣下降明顯，說明其中水分和甲烷、氮?dú)?、二氧化碳等吸附氣體含量較多。

在熱解第二階段為熱分解階段，溫度為300～600℃。

1號鄂前旗煤、4號準(zhǔn)旗煤在380℃以后，2號烏審旗煤在300℃以后，3號伊旗煤在350℃后開始發(fā)生劇烈分解，以生成二氧化碳為主，熱重曲線陡然下降，此階段為煤的主要分解階段，主要發(fā)生煤中大量橋鍵及大分子的解聚和分解，同時(shí)會發(fā)生一系列孔隙結(jié)構(gòu)變化，析出焦油和烴類氣體等。2號烏審旗煤熱解溫度較低與其工業(yè)分析項(xiàng)中揮發(fā)分含量高有關(guān)。

在熱解第三階段為二次脫氣階段，溫度為600～900℃。

1號鄂前旗煤在720℃以后，失重趨于平穩(wěn)，2號烏審旗煤680℃以后失重趨于平穩(wěn)，3號伊旗煤620℃以后失重趨于平穩(wěn)，4號準(zhǔn)旗煤725℃以后失重趨于平穩(wěn)，說明煤熱解過程進(jìn)入二次脫氣階段，主要發(fā)生半焦縮聚，析出氫氣和一氧化碳，同時(shí)伴有少量甲烷和二氧化碳［810］。實(shí)驗(yàn)煤種對熱解過程的影響，主要表現(xiàn)在不同煤種的工業(yè)分析項(xiàng)目中揮發(fā)分有差別。

4種煤樣DTG曲線見圖2。

圖2?4種煤樣熱解的DTG曲線

由TG曲線和DTG曲線，我們發(fā)現(xiàn)煤種不同，煤的熱解反應(yīng)會隨著溫度升高表現(xiàn)出不同的特性，伴隨著煤化程度的增加，煤的分解活性會隨之下降，其TG曲線和DTG曲線均會由低溫區(qū)向高溫區(qū)移動，煤熱解的最大特征溫度也逐漸向高溫區(qū)遷移，這主要是由煤炭本身有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定。低煤化程度的煤，含有較多容易斷裂分解的含氧官能團(tuán)、橋鍵，受熱易發(fā)生反應(yīng)放出氣體，反應(yīng)性強(qiáng)。而隨著煤化程度的增加，煤有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)中支鏈和橋鍵明顯減少，煤樣孔隙率大幅度減小，發(fā)生二次反應(yīng)的概率明顯增大，因此煤樣失重減小，從而造成熱解反應(yīng)性下降。

4.2?熱解特性參數(shù)分析

煤熱解特性參數(shù)主要為Ts熱解初始溫度、（da/dT）max最大熱解速度及Tmax最大熱解速度對應(yīng)溫度，以及（da/dT）/（da/dT）max=1/2時(shí)，所對應(yīng)的溫度區(qū)間ΔT1/2，該溫度區(qū)間稱為半峰寬。半峰寬表示煤熱解產(chǎn)物釋放的集中程度。r稱為煤熱解產(chǎn)物釋放特性指數(shù)，其數(shù)值大小可以得出煤的熱解特性，r=（da/dT）max/（TmaxΔT1/2Ts），r值越大，煤的熱解特性越好。經(jīng)過與實(shí)際應(yīng)用煤熱解情況對比，發(fā)現(xiàn)r值可以很好地反映煤的熱解特性。

4種煤樣熱解特性參數(shù)如表3。

由表3可以看出，3號伊旗煤熱解產(chǎn)物初析溫度（235℃）最低，半峰寬小，熱解產(chǎn)物釋放特性指數(shù)r值最大，說明其熱解性能最好，2號烏審旗煤、4號準(zhǔn)旗煤次之，1號鄂前旗煤更次之。

4.3?熱解動力學(xué)分析

通過動力學(xué)的方法獲得反應(yīng)機(jī)理及相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)是動力學(xué)研究的主要內(nèi)容，對研究煤熱加工過程有著重要指導(dǎo)意義，動力學(xué)研究是研究煤氣化等煤炭加工過程的基本內(nèi)容。本文采用動力學(xué)分析方法為單一升溫速率法，熱解過程發(fā)生的總反應(yīng)近似為一級分解反應(yīng)，另外煤樣在n=1時(shí)，可以得到很好的線性關(guān)系，因此采用一級反應(yīng)描述煤的熱解過程，并用Doyle積分法求取動力學(xué)參數(shù)。通過近似推導(dǎo)得出在反應(yīng)級數(shù)n=1時(shí)的積分型方程：

ln（－ln（1－x））=ln（AERΦ）－4.297－0.1026ET

式中，x—煤熱解轉(zhuǎn)化率，%；E—活化能，J/mol；R—?dú)怏w常數(shù)，8.314J/mol·K；A—指前因子，s-1；Φ—升溫速率，K/s；S—溫度，℃。

上述式子與1/T作圖，即可得到斜率為-0.1026E，截距為ln（AERφ）－4.297，根據(jù)斜率可以求得活化能E，根據(jù)截距可以求得指前因子A，即可以求出反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)值。

結(jié)語

本文采用HTG4型熱重分析儀，在10℃/min升溫速度下，就鄂爾多斯地區(qū)4種典型煤樣1號鄂前旗煤、2號烏審旗煤、3號伊旗煤、4號準(zhǔn)旗煤進(jìn)行分析，研究其熱解特性，得到如下結(jié)論：（1）用煤熱重分析技術(shù)研究煤熱解特性，為指導(dǎo)煤炭加工利用提供新途徑。（2）4種煤樣的特征溫度值變化與煤樣的煤化程度有關(guān)系。隨著煤化程度的增加，其熱反應(yīng)性降低。（3）在本實(shí)驗(yàn)研究條件下，4種煤樣熱解性能具有3號伊旗煤熱解產(chǎn)物初析溫度（235℃）最低，半峰寬最小，熱解產(chǎn)物釋放特性指數(shù)r值（0.2437）最大，熱解性能最好，1號鄂前旗煤熱解產(chǎn)物初析溫度（522℃）最低，半峰寬最大，熱解產(chǎn)物釋放特性指數(shù)r值（0.1210）最小，熱解性能最差。（4）形成熱解動力學(xué)方程。

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基金項(xiàng)目：鄂爾多斯職業(yè)學(xué)院科研基金項(xiàng)目——鄂爾多斯地區(qū)煤熱解特性及熱解機(jī)理研究（項(xiàng)目編號：EJY1809）

作者簡介：段麗麗（1984—?），女，吉林白城人，工學(xué)碩士研究生，副教授，鄂爾多斯職業(yè)學(xué)院化學(xué)工程系教研中心副主任，主要從事煤化工方向教育教學(xué)及研究。