用于包裝防偽的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料

張星星，魏通，韓迎東

先進材料

用于包裝防偽的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料

張星星，魏通，韓迎東

（中國民航大學(xué) 理學(xué)院，天津 300300）

從增強稀土離子發(fā)光的角度考察上轉(zhuǎn)換發(fā)光調(diào)控及性能，綜述稀土發(fā)光材料在光學(xué)防偽領(lǐng)域的應(yīng)用，以期為上轉(zhuǎn)換材料與包裝材料的功能化研究提供參考。檢索近幾年文獻，介紹上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料的發(fā)光機理、發(fā)光性能及調(diào)控、光學(xué)材料打印技術(shù)的研究進展。稀土摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料表現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)光性能，但隨著粒徑減小，納米顆粒出現(xiàn)發(fā)光效率、量子產(chǎn)量低的問題。利用納米顆粒表面鈍化、表面等離子體耦合、與有機配體結(jié)合和外場調(diào)節(jié)等手段，可以使發(fā)光材料的發(fā)光效能顯著增強。利用噴墨打印、絲網(wǎng)印刷、納米壓印光刻和氣溶膠噴印等技術(shù)，可以使稀土摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料被打印成多樣的防偽圖案，在光學(xué)防偽、信息存儲與標記等領(lǐng)域具有重大應(yīng)用潛力，有望成為新型功能包裝材料。在光學(xué)材料合成技術(shù)、光學(xué)調(diào)控和打印技術(shù)的共同推動下，稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料因其特殊的光學(xué)特性，有望為功能化包裝防偽技術(shù)作出貢獻。

稀土發(fā)光材料；上轉(zhuǎn)換納米顆粒；發(fā)光調(diào)控；包裝防偽

包裝材料作為輔助材料在食品安全、物流運輸、信息安全等領(lǐng)域發(fā)揮著舉足輕重的作用[1-6]，是包裝工業(yè)領(lǐng)域的一大基石。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，包裝材料所面臨的問題日益突出，首先是需要不斷地開發(fā)環(huán)境友好型包裝材料，未來包裝領(lǐng)域的發(fā)展需要結(jié)合綠色理念[7-8]。此外，更重要的是面向信息安全和物流運輸?shù)陌b材料[9-10]，其功能化不能很好地滿足社會的需要。例如在包裝防偽領(lǐng)域，偽造假冒的問題成為經(jīng)濟健康發(fā)展的絆腳石[11-12]，對社會經(jīng)濟造成極大的負面影響。設(shè)計和制作新型防偽材料與標簽，不僅可以為物品安全保駕護航，還有望作為信息存儲標簽服務(wù)于物聯(lián)網(wǎng)建設(shè)。因此，為滿足包裝行業(yè)現(xiàn)代化水平的要求，新型功能化包裝材料的開發(fā)吸引了許多研究人員的關(guān)注[13-14]。

為了增加安全指數(shù)和防偽維度，光學(xué)防偽成為未來發(fā)展的一大熱點[15]。在光學(xué)防偽材料中，稀土發(fā)光材料由稀土離子（Ln3+）和無機基質(zhì)材料結(jié)合，具有高穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)、可實現(xiàn)多模發(fā)射、熒光壽命可調(diào)等優(yōu)點，在信息成像、信息加密等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[16-18]。在龐大的稀土發(fā)光材料體系中，上轉(zhuǎn)換（Upconversion，UC）材料由于其獨特的發(fā)光性質(zhì)近幾年來備受研究者的青睞，在物理、化學(xué)、生物等多個領(lǐng)域都有著應(yīng)用和研究[19]。隨著納米材料技術(shù)的發(fā)展，上轉(zhuǎn)換納米顆粒（UC Nanoparticles，UCNPs）的合成與制備在多個領(lǐng)域取得了多方面的突破[20]，為其在包裝防偽領(lǐng)域的應(yīng)用打下基礎(chǔ)。

由于尺寸效應(yīng)和吸收截面小等原因，上轉(zhuǎn)換發(fā)光經(jīng)常面臨量子效率低、熒光強度弱等問題。如何增強和調(diào)控UCNPs發(fā)光成為影響應(yīng)用效果的關(guān)鍵問題。因此，探究UCNPs的發(fā)光策略，對構(gòu)建稀土發(fā)光材料向功能化包裝材料轉(zhuǎn)型，有著十分重要的意義。本文將從UC的發(fā)光機理、增強策略和光學(xué)材料打印技術(shù)3個部分對UC發(fā)光材料發(fā)展現(xiàn)狀進行論述，并對未來稀土發(fā)光材料應(yīng)用于包裝領(lǐng)域進行展望。

1 稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光簡介

與半導(dǎo)體量子點或者有機熒光材料相比[21]，稀土發(fā)光材料具有獨特的發(fā)光特性，比如尖銳的多峰發(fā)射、大的斯托克斯/反斯托克斯位移、長的熒光壽命和優(yōu)異的光穩(wěn)定性等。稀土發(fā)光主要有UC發(fā)光和下轉(zhuǎn)換（Downconversion，DC）發(fā)光2種方式，其中能夠吸收雙光子或者多光子，并且發(fā)射一個高能光子的非線性光學(xué)過程稱為UC過程[22]。例如，近紅外光（Near-infrared，NIR）是人眼無法識別的激發(fā)光源，其作用在UC防偽油墨上可產(chǎn)生定制化圖案或色彩，同時攜帶大量光譜學(xué)信息。相較于紫外光（Ultraviole，UV）等激發(fā)的DC發(fā)光材料，UC發(fā)光較難獲得，且材料成分結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣，仿制難度高，加之其穩(wěn)定性好，因此可實現(xiàn)良好的防偽功能。

稀土離子具有特殊的能級結(jié)構(gòu)，稀土離子發(fā)光多產(chǎn)生于內(nèi)層電子躍遷，其受基質(zhì)環(huán)境的影響較小，因此稀土離子發(fā)光主要取決于離子本身的性質(zhì)。稀土離子發(fā)光材料一般由基質(zhì)和激活劑所組成，激活劑是主要的發(fā)光中心。在某些材料中，激活劑對激發(fā)光的吸收系數(shù)?。ū热鏝aYF4摻Er3+的材料[23]，Er3+固溶在基質(zhì)的晶格當中），可以通過摻雜敏化劑離子（如Yb3+）來有效地吸收激發(fā)光的能量，并傳遞給激活劑離子，從而實現(xiàn)高效的UC發(fā)射。為獲取高效發(fā)光性能，敏化劑的選擇原則一般是與激活劑的激發(fā)光譜有所重疊。敏化離子和激活離子需要到達一定的臨界距離才能產(chǎn)生能量傳遞作用，一般可以通過控制二者與基質(zhì)的比例來實現(xiàn)。

圖1 基本發(fā)光過程

圖1展現(xiàn)了一般離子激發(fā)發(fā)光材料的基本發(fā)光過程。在外界能量的激發(fā)下，敏化劑可以有效地吸收激發(fā)波長的能量并傳遞給激活劑，使激活劑電子能量躍遷到激發(fā)態(tài)。當電子返回到基態(tài)過程中，會使多余的能量以光子的形式釋放出去。在這種發(fā)光過程中，一些基質(zhì)也可以吸收能量并傳遞給激活離子，這類材料的發(fā)光效率一般比較高[24]。

稀土上轉(zhuǎn)換材料的發(fā)光機理主要包括激發(fā)態(tài)吸收、能量傳遞、雙光子吸收和光子雪崩。

1.1 激發(fā)態(tài)吸收

UC發(fā)光最基本的過程就是激活離子的激發(fā)態(tài)吸收（Excited State Absorption，ESA），即在外界長波長激發(fā)下，激活劑基態(tài)1的電子連續(xù)吸收波長為1和2的入射光能量，從而躍遷至亞穩(wěn)態(tài)3。若電子從激發(fā)態(tài)3返回到基態(tài)，便會發(fā)射出頻率更高的光子，處于3還可能繼續(xù)吸收光子，從而發(fā)生連續(xù)多光子吸收過程（圖2a）。

圖2 上轉(zhuǎn)換發(fā)光機理

1.2 能量傳遞

能量傳遞在同種和異種離子之間都可以發(fā)生，根據(jù)離子傳遞方式不同，又可分為連續(xù)能量傳遞（Successive Energy Transfer，SET）、合作上轉(zhuǎn)換（Cooperative Upconversion，CU）和交叉弛豫（Cross Relaxation，CR）（圖2b—d）。

吸收截面大的施主敏化離子與處于基態(tài)的受主激活離子滿足能量匹配條件，二者發(fā)生相互作用。敏化劑將吸收光子的能量傳遞給激活劑，使激活劑基態(tài)電子發(fā)生能級躍遷，而自身通過非輻射弛豫返回基態(tài)；或者發(fā)生二次能量傳遞，激活劑電子躍遷至更高的激發(fā)態(tài)，這種發(fā)生在不同離子之間的傳遞方式稱為SET。

與SET不同的是，CU過程中2個相鄰離子分別吸收光子的能量從1躍遷至2，隨后能量會從一個離子傳遞到另一個離子上，傳遞能量的電子返回1，而吸收傳遞能量的電子躍遷至3能級，當返回1時產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換并發(fā)射光子。發(fā)生CU的2個離子可以是相同離子也可以是不同離子，并且離子濃度也會大大影響CU過程。

CR過程可以理解為，處于激發(fā)態(tài)的離子通過無輻射弛豫躍遷至低能級所放出能量，可以使另一個處于低能級的電子躍遷至更高的能級。CR過程與基質(zhì)材料有關(guān)。對稀土氟化物來說，其聲子的能量很低（約500 cm?1），可降低無輻射弛豫的影響，減少能量傳遞過程中的損耗，使發(fā)光效率提高。

1.3 雙光子吸收

雙光子吸收（Two Photon Absorption，TPA）是稀土離子同時吸收2個頻率相同（或不同）的光子，并向高能級躍遷的三階非線性光學(xué)過程（圖2e）。此過程借助虛擬能級來完成，與單光子吸收相比，被激發(fā)的電子返回至基態(tài)時，一般伴隨有入射光頻率2倍的上轉(zhuǎn)換發(fā)射。近期許多學(xué)者對雙光子吸收進行了深入的研究，雙光子吸收還經(jīng)常發(fā)生于非稀土摻雜材料中。Wang等[25]制備了單層WS2/(C6H5C2H4NH3)2PbI4（PEPI）過氧化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中WS2和PEBI都可以實現(xiàn)雙光子吸收，并且二者之間存在能量相互作用，可用于提升光伏設(shè)備的光電轉(zhuǎn)換效率。

1.4 光子雪崩

光子雪崩（Photon Avalanche，PA）可以理解為SET和CR都存在的過程，發(fā)生在2個離子之間（圖2f）。材料在泵浦光的激發(fā)下，一定數(shù)量的電子會被激發(fā)到能級1和3之間，隨后發(fā)生CR過程，2個電子躍遷至2能級，其中一個電子再次吸收能量躍遷至3能級，并與基態(tài)電子產(chǎn)生相互作用而發(fā)生能量傳遞，從而形成3個處于2能級的電子，這樣反反復(fù)復(fù)地進行SET和CR過程使基態(tài)電子數(shù)目減少而高能態(tài)電子數(shù)目增加，也就是類似于“雪崩”現(xiàn)象。這個過程對泵浦功率的要求要高于一定的閾值，并且此過程對功率的依賴性在閾值附近很強。Zhang等[26]在KPb2X5:Nd3+(X = Cl, Br)納米顆粒中發(fā)現(xiàn)光子雪崩現(xiàn)象，該體系聲子能量低，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度高。通過調(diào)節(jié)泵浦功率和納米顆粒的尺寸結(jié)構(gòu)，該納米顆粒有望應(yīng)用于納米成像、傳感等領(lǐng)域。

2 上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強策略

增強UC的方法一般可分為化學(xué)方法和物理方法。一般的化學(xué)方法包括調(diào)節(jié)合成體系的濃度、尺寸、酸堿度等對發(fā)光離子環(huán)境進行調(diào)控。例如Guan等[27]合成純六方相NaYF4:Er3+/Yb3+熒光粉，他們通過改變離子物質(zhì)的量之比和體系pH值來改變發(fā)光離子的化學(xué)環(huán)境，該材料可以發(fā)射出具有高紅綠比的UC發(fā)光強度。Wang等[28]合成K2NaScF6:Yb/Ln（Ln = Er, Ho, Tm）納米材料，通過調(diào)節(jié)Yb3+和Ln3+的物質(zhì)的量之比來增強整體材料的紅綠發(fā)光強度。Guo等[29]通過改變NaF/RE (RE = Yb, Tm, 99.5%Yb3+, 0.5%Tm3+)物質(zhì)的量之比，獲得了不同形貌和尺寸的Yb和Tm共摻雜的β–NaYbF4微米棒，證實不同形貌的微觀結(jié)構(gòu)對發(fā)光效能影響顯著。物理調(diào)控手段包括調(diào)節(jié)功率密度、激發(fā)波長等。Zhao等[30]合成NaYO2:Er3+/Yb3+熒光粉，通過改變功率密度，實現(xiàn)了發(fā)射光顏色的大范圍調(diào)控。

隨著研究的不斷深入，近幾年形成了典型的發(fā)光增強與調(diào)控策略，如顆粒表面鈍化、表面等離子體耦合、與有機配體結(jié)合和外場調(diào)控手段等。除此之外，研究者也開始關(guān)注光譜維度之外的熒光壽命信息，這些成果為新型防偽標簽的研究提供了廣闊的平臺。

2.1 顆粒表面鈍化

稀土摻雜UCNPs有著較高的比表面積，具有很強的光猝滅效應(yīng)。形成光猝滅的主要原因，一般是內(nèi)部傳導(dǎo)能量容易被小納米顆粒表面的缺陷所捕獲，發(fā)生多聲子弛豫和無輻射弛豫過程，能量傳遞到表面猝滅中心而發(fā)生光猝滅。通過在納米顆粒表面包覆殼層進行表面鈍化，減弱體系內(nèi)向猝滅中心的能量傳遞，能夠有效地降低表面猝滅效應(yīng)。

Hu等[31]合成系列β–NaYbF4:Er3+@NaGdF4UCNPs，殼層的存在有效地減少表面猝滅效應(yīng)，但過厚的殼層會產(chǎn)生強烈的散射，對發(fā)光過程不利，該材料的殼層厚度為12 nm時阻斷效應(yīng)最佳。在此基礎(chǔ)上，Qi等[32]在殼層增加了敏化劑，殼層中的敏化劑可以增加對激發(fā)光的吸收，該材料獨特的發(fā)光模式可應(yīng)用在光學(xué)成像上。Schroter等[33]基于敏化劑含量增加可以對NIR吸收增加的原理，合成了不同殼層厚度的β–NaYbF4:Er3+@NaYF4和β–NaYbF4:Er3+@NaErF4納米顆粒，其不同的發(fā)光模式為尋找最佳鑭系元素含量和殼層厚度給出理論參考。這些核殼納米材料擁有大量的光學(xué)信息并且很難仿制，若用此類材料制作防偽標簽，可以很大程度上提升包裝的防偽等級。

2.2 表面等離子體耦合

金屬納米粒子與UCNPs結(jié)合可以大大提升其發(fā)光模態(tài)的靈活性，尤其是在NIR區(qū)域，具有良好的光吸收和散射特性，近幾年來引起了廣泛的關(guān)注。表面等離子體一般可以通過3種方式影響UCNPs的發(fā)光：通過電場耦合增強敏化劑的吸收；提高激活劑的輻射衰減速率；增加從敏化劑到激活劑的能量傳遞。這3種方式都是通過增強UCNPs與表面等離子體激元之間的發(fā)射和吸收作用，來緩解由4f電子帶來的限制使UC發(fā)光效率提升。UCNPs與表面等離子體耦合可以帶來明顯的優(yōu)勢[34]，但增強機制復(fù)雜，極其依賴于UCNPs和等離子體激元納米結(jié)構(gòu)和形貌，并且容易通過ET和非輻射弛豫誘導(dǎo)發(fā)光猝滅。

Zhan等[35]制成形貌均一的核殼型NaYF4@NaGdF4: Yb3+, Er3+UCNPs（圖3a—b，圖3d—e）和排列整齊的等離子體激元Au納米孔（圖3c），通過氣相沉積的方法，將UCNPs放置在等離激元Au納米孔包覆的玻璃基底多孔模板表面（圖3f—i）。這種結(jié)構(gòu)的模板可以使表面和底部的UCNPs有效地與表面等離子體耦合，從熒光光譜圖中可以看出，UCNPs與表面等離子體耦合可以使該體系中的綠光發(fā)射（4S3/2→4I15/2）顯著增強（圖3j—k）。楊揚等[36]用多元醇還原法制備了金屬納米Ag薄膜，并將NaYF4:Yb3+,Tm3+UCNPs均勻地鋪蓋在納米Ag薄膜表面，形成NaYF4:Yb3+/Tm3+/ Ag發(fā)光薄膜，同時優(yōu)化Ag的濃度，相較于原UCNPs，其發(fā)光強度整體增強約89倍。

2.3 有機配合體結(jié)合

在龐大的有機體系中，存在許多與稀土離子配位能力強的有機物。稀土離子與有機配體結(jié)合形成稀土配合物，在這個過程中配位數(shù)目和空間位置調(diào)控靈活，所形成的稀土配合物既保留有機配體的特性，同時又兼具稀土金屬陽離子和配合物的特性，這種方法可以得到結(jié)構(gòu)多樣、性能優(yōu)異的納米材料。部分有機配體具有良好的分散性，與UCNPs結(jié)合形成的防偽油墨穩(wěn)定性好，因此這種增強方式有助于后續(xù)工藝中制作穩(wěn)定油墨。

稀土配合物的發(fā)光過程大致經(jīng)歷3個階段，即光吸收、能量傳遞和光發(fā)射。稀土離子吸收光譜范圍窄，吸光系數(shù)小，而有機配體的吸收帶寬，導(dǎo)致大部分的入射光能量先由有機配體吸收，再經(jīng)過有機分子與稀土離子間的相互作用將能量傳遞給稀土離子，一定程度上可以提高激活離子的光學(xué)性能。Wang等[37]合成由2類鑭系原子組成的離散雜核化合物{[Ln2Ln*(Hhmq)3(OAc)3(hfac)2]+[Ln*(hfac)3(OAc)(MeOH)]–} (Hhmq=2–甲醇喹啉–8–氧化物，hfac=六氟乙酰丙酮; Ln, Ln*=Er, Gd, Yb)，該材料在低功率且波長為980 nm的激光激發(fā)下量子產(chǎn)率提高了20倍；邵康等[38]用溶劑熱法制備NaBiF4:Yb3+,Er3+UCNPs，將十六烷基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基氯化銨有機配體結(jié)合在顆粒表面，發(fā)光效果顯著增強；在溫度為30～90 ℃和pH為5～6的條件下增強效果最佳，相較于原來的UCNPs，結(jié)合配體的UCNPs發(fā)光強度增強了約9倍。但這些方法想在包裝領(lǐng)域運用，仍然需要解決有機配合物合成過程復(fù)雜煩瑣、造成環(huán)境污染和光學(xué)穩(wěn)定性不強等問題。

圖3 Au顆粒與UCNPs耦合過程及UC光譜機理

2.4 外場調(diào)節(jié)增強

調(diào)控鑭系元素發(fā)光的外場，一般采用在給定材料上施加溫度、磁場、電場和機械應(yīng)力的方式。施加外場會使UCNPs產(chǎn)生許多變化，包括縮短離子間距離、增強晶體勢場、改變局域?qū)ΨQ性、誘導(dǎo)更多的缺陷和更高能量的聲子。這些變化一方面會影響輻射躍遷和非輻射躍遷的概率，從而調(diào)節(jié)發(fā)光峰的強度；另一方面，它可以調(diào)節(jié)發(fā)射能級和基態(tài)能級之間的能隙，從而調(diào)節(jié)發(fā)射峰的偏移。

Zhang等[39]通過調(diào)節(jié)外壓力、KAlF4:Yb3+, Er3+UCNPs的層間距，改變UCNPs激活中心和敏化劑之間的距離，相較于以前，最大可獲得2.5倍上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強；Dong等[40]改變摻雜鑭系元素的SrTiO3:Er3+納米膜應(yīng)力變化，最終發(fā)光強度增強4倍以上。但這些手段實際應(yīng)用起來困難，想要在包裝材料表面投入應(yīng)用，還需要學(xué)者做進一步研究。

2.5 熒光壽命增強

熒光壽命作為UCNPs的本征參數(shù)，在光學(xué)成像、光學(xué)防偽和熒光編碼等領(lǐng)域成為許多研究者的焦點。例如Xue等[41]合成不同晶系的氟化物GdF3:Yb/Er、NaGdF4:Yb/Er、K3GdF6和KGdF4:Yb/ErUCNPs，在低激發(fā)功率（0.30 W/cm2、975 nm）下，具有高達0.84%的量子產(chǎn)率，以及0.70 ms的綠色熒光壽命和1.10 ms的紅色熒光壽命。

Estebanez等[42]將Y3+配位到由有機物葫蘆脲（CB）包覆的β-NaYF4:Yb/TmUCNPs端口處，形成納米雜化物UCNPs@CB，并與熒光素結(jié)合，其熒光壽命增強至207 μs，有望運用在熒光圖像顯示上。但該方法也有著有機染料吸收峰和UCNPs發(fā)射譜線之間的部分重疊，以及有機染料與CB端口上的鑭系陽離子配位能力弱的問題。Han等[43]通過對泵浦激發(fā)脈沖寬度和激發(fā)功率密度的控制，從動力學(xué)上解釋是改變能量遷移和能量傳遞的相對權(quán)重，實現(xiàn)對熒光壽命的上升和衰減過程的調(diào)控，該方法可以使NaLuF4: Yb/Er納米顆粒的熒光壽命實現(xiàn)數(shù)十倍的變化。運用UCNPs的熒光壽命信息做成的防偽標識，其解密過程復(fù)雜（需要特殊的采集設(shè)備和分析手段），因此安全性比光譜維度更強。

3 稀土發(fā)光材料印刷技術(shù)

要想將圖案打印在包裝表面，除了要求印刷材料的功能性之外，還要求其具有一定的穩(wěn)定性和吸附性，以便能適應(yīng)多變的環(huán)境而不損壞應(yīng)用功能和包裝本身。納米顆粒具有較好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，且具有粒徑小、密度小和吸附性強等優(yōu)勢，有著特殊的表面效應(yīng)[44]。利用UCNPs優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，可以設(shè)計出多樣的圖案進行防偽，其安全程度大大提升，在包裝工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大。隨著納米科技的發(fā)展，將納米材料打印在物品表面的技術(shù)也日益成熟，因此介紹近幾年典型的光學(xué)材料印刷技術(shù)如下所述。

3.1 噴墨打印技術(shù)

噴墨打印技術(shù)是一種非接觸式的微納米級印刷技術(shù)，可直接噴射納米尺寸的油墨液到包裝表面，形成防偽圖案。噴墨打印無須模板，在包裝領(lǐng)域是一種極具潛力的印刷技術(shù)。經(jīng)噴墨打印技術(shù)打印出的圖案，其質(zhì)量的優(yōu)劣不僅取決于打印機各個部分的技術(shù)配合，還取決于墨盒內(nèi)油墨的性質(zhì)。油墨是制作防偽標簽的核心材料，合成油墨重點和難點是運用UCNPs所制作出的防偽油墨是否具有均一性、分散性和穩(wěn)定性。合成UCNPs防偽油墨的一般方法是將表面處理的UCNPs與油墨相容，調(diào)節(jié)UCNPs在油墨中的親水或疏水性能，使其能夠在防偽油墨懸浮液中穩(wěn)定存在。Meruga等[45]用納米乳液法，將β–NaYF4:Yb/Ln(Ln = Er, Tm)UCNPs保存在納米乳劑的油相中，利用水調(diào)節(jié)油墨的表面張力和黏度，可以使分散均一的油墨擁有長達7個月的穩(wěn)定狀態(tài)。

為了獲得穩(wěn)定的UC油墨，選取適合的溶劑至關(guān)重要。Zheng等[46]改變ZnI2的濃度和鹵素化合物組成比例，發(fā)現(xiàn)鉛鹵化銫鈣鈦礦量子點與UCNPs具有高度的兼容性，與UCNPs結(jié)合可形成穩(wěn)定均一的防偽油墨；再利用噴墨打印機，在A4紙上印刷出ZnI2溶液和UCNPs懸浮液，在近紅外光激發(fā)下產(chǎn)生雙加密彩色防偽圖案。Zeng等[47]將UC的激發(fā)光從近紅外和紫外擴展到X射線，他們制作的Yb3+/Er3+/Bi3+共同摻雜油墨圖案在400 ℃溫度下都具有很高的穩(wěn)定性和耐濕性，并且可以實現(xiàn)UC和DC的雙模式發(fā)射。除了控制激發(fā)方式，Huang等[48]精確控制納米顆粒中的核以及不同殼層中鑭系摻雜劑的分布，利用多光子能量轉(zhuǎn)移過程產(chǎn)生復(fù)雜的多發(fā)射模式，印制出色彩斑斕的蝴蝶圖案，其優(yōu)勢在于儲存的信息量更大、防偽安全等級高，但其合成過程繁瑣復(fù)雜。

3.2 絲網(wǎng)印刷技術(shù)

與噴墨打印不同，絲網(wǎng)印刷屬于孔版式印刷，首先需要在上孔版制作出可通過油墨的孔眼，之后通過一定的壓力使油墨通過孔版的孔眼轉(zhuǎn)移到目標表面，從而形成圖像或文字。該方法具有墨層覆蓋力強、適用于各種類型的油墨和印刷方式靈活多樣等優(yōu)勢。Xu等[49]以聚乙烯亞胺（PEI）為配體，用PEI修飾UCNPs以改善其在油墨中的親水性，利用三基色疊加原理制備具有全色發(fā)光的發(fā)光油墨，通過絲網(wǎng)印刷在普通紙張、鋁片等各種包裝基材上，成功獲得安全的光響應(yīng)智能加密圖案。Huang等[50]基于光化學(xué)金屬–有機沉積的方法，將UCNPs與2–乙基己酸酯鈦溶液混合制備發(fā)光油墨，鈦前驅(qū)體經(jīng)過光分解產(chǎn)生包裹UCNPs的非晶氧化物薄膜，用紫外光照射由發(fā)光油墨澆鑄的襯底，發(fā)光油墨在硬幣上有著明顯的熒光現(xiàn)象，油墨經(jīng)過絲網(wǎng)印刷之后制成帶有熒光信息的防偽圖案，其豐富的色彩具備極高的應(yīng)用價值。這種方法的優(yōu)勢在于沒有因刻蝕而產(chǎn)生的副產(chǎn)物，但其應(yīng)用受限于鈦前驅(qū)體的光分解效率。在當前階段，用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備UC防偽圖案與標簽仍然處于探索階段，實現(xiàn)其大規(guī)模使用需要解決印刷膜較厚、印刷模版耗時長等問題。

3.3 納米壓印光刻技術(shù)

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，人們對納米壓印光刻這一低成本圖形轉(zhuǎn)移技術(shù)的關(guān)注越來越多，其應(yīng)用范圍涵蓋納米電子元件、存儲磁盤、生物或化學(xué)硅片、微光學(xué)元件等領(lǐng)域。該方法基本流程是首先預(yù)制模板，將圖像復(fù)制到相應(yīng)的襯底上，通過紫外輻射或者熱輻射等手段使轉(zhuǎn)移媒介硬化，然后保存下來。胡克想等[51]將光刻膠放在石英基片和硅模板之間，形成“三明治”結(jié)構(gòu)，制備出不同特征尺度和不同周期的氟化混合物軟復(fù)制模板，該模板具有良好的熱穩(wěn)定性；Zhang等[52]制備AuNPs–TiO2–石英結(jié)構(gòu)，用動態(tài)紫外光照射基底來控制TiO2層的光催化和還原過程，打印出高分辨率、尺寸可調(diào)的AuNPs圖案，該方法所運用的Au等離子體易于修飾納米顆粒表面、毒性低、穩(wěn)定性強，可作為表面等離子體增強UCNPs的發(fā)光。

3.4 氣溶膠噴射打印技術(shù)

與傳統(tǒng)的打印技術(shù)相比，氣溶膠噴射打印憑借其非接觸、適配高黏度和大粒度墨水等優(yōu)勢，逐步地成為理想的光學(xué)材料打印技術(shù)。其原理是通過氣體動力將油墨霧化，形成氣溶膠，并借助氣體將氣溶膠傳輸至噴印頭，然后經(jīng)過外在驅(qū)動將氣溶膠精確地噴印在基底上形成目標圖案。該技術(shù)在高精度電子器件的制備上有著獨特的優(yōu)勢，但目前利用氣溶膠噴射打印技術(shù)進行UCNPs圖案化處理的報道較少。Akter等[53]將不同濃度的聚乙烯醇（PVA）水溶液制成油墨，利用氣溶膠噴印技術(shù)制備多層PVA結(jié)構(gòu)。Tsui等[54]結(jié)合氣溶膠噴射印和電化學(xué)沉積技術(shù)，打印10 μm厚的金屬聚合物，獲得高分辨率的圖案。氣溶膠噴印技術(shù)與其他工藝技術(shù)相結(jié)合的方式，可為UCNPs油墨進行氣溶膠噴印提供思路。

4 結(jié)語

新型防偽技術(shù)和功能化包裝材料在未來社會經(jīng)濟生活中占有重要地位。稀土發(fā)光材料憑借其獨特的發(fā)光模態(tài)在很多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，結(jié)合UCNPs耐光漂白、無毒性等優(yōu)點，合理設(shè)計UCNPs核殼結(jié)構(gòu)、與等離子體耦合、有機配體表面修飾和外場調(diào)節(jié)的手段，可實現(xiàn)對熒光材料的熒光效率、發(fā)光模式和響應(yīng)的精確調(diào)控。運用光學(xué)材料噴墨打印、絲網(wǎng)印刷、納米壓印光刻和氣溶膠噴印等技術(shù)，可以打印UCNPs高分辨率防偽圖案，實現(xiàn)寬光譜范圍內(nèi)多模式的動態(tài)響應(yīng)功能，這對開發(fā)新型光學(xué)防偽技術(shù)有著重要的實際應(yīng)用價值?；诂F(xiàn)有技術(shù)，上轉(zhuǎn)換光學(xué)防偽系統(tǒng)要想全面推向包裝應(yīng)用市場依然存在一定的技術(shù)壁壘，如UCNPs防偽圖像采集系統(tǒng)不夠完善，信息防偽技術(shù)與UCNPs圖像防偽融合的綜合技術(shù)不夠全面，UCNPs多模態(tài)光學(xué)特性擴展不夠靈活等，光學(xué)防偽材料需要不斷地革新以滿足多方面的要求。

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Rare Earth Upconversion Luminescent Materials for Packaging Anti-counterfeiting

ZHANG Xing-xing, WEI Tong, HAN Ying-dong

(College of Science, Civil Aviation University of China, Tianjin 300300, China)

The work aims to investigate the regulation and performance of rare earth upconversion luminescence from the perspective of enhancing luminescence intensity, and review the anti-counterfeiting applications of rare earth luminescent materials, so as to provide reference for the functionalization of upconversion and packaging materials. Relevant literature in recent years was reviewed to introduce the luminescence mechanism, luminescence performance and regulation of upconversion nanoparticles and the research progress of printing technology of optical materials. Rare earth luminescent materials exhibited satisfactory luminescent properties. However, with the reduction of particle size, nanoparticles had problems of low luminous efficiency and quantum yield. The luminous efficiency of luminescent materials could be significantly enhanced by means of surface passivation of nanoparticles, surface plasma coupling, combination with organic complexes and external field adjustment. These materials could be printed into various anti-counterfeiting patterns by inkjet printing, screen printing, nano-imprint lithography and aerosol spray printing technology, which made them have great potential in optical anti-counterfeiting, information storage and marking, thus become promising functional packaging materials. Driven by optical material synthesis technology, optical regulation and printing technology, rare earth doped upconversion luminescent nanomaterials are expected to contribute to the functional packaging and anti-counterfeiting due to their special optical characteristics.

rare earth luminescent materials; upconversion nanoparticles; luminescence regulation; packaging anti-counterfeiting

O482.31

A

1001-3563(2023)13-0001-10

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.13.001

2023?03?14

國家自然科學(xué)基金（62105235）

張星星（2000—），男，碩士生，主攻稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光設(shè)計及發(fā)光原理。

韓迎東（1988—），男，博士，講師，碩導(dǎo)，主要研究方向為稀土發(fā)光功能材料、結(jié)構(gòu)及應(yīng)用。

責(zé)任編輯：曾鈺嬋