淺談青銅器文物的腐蝕原因及修復(fù)

摘要：青銅器是歷史文化的重要載體，因青銅器本身材料和結(jié)構(gòu)以及外界環(huán)境影響，進而出現(xiàn)各異的腐蝕現(xiàn)象。文章以濟寧市博物館館藏春秋列鼎為例，從青銅器的原料成分和保存環(huán)境方面，對青銅器銹蝕原因及修復(fù)原理進行分析和闡述，旨在更好地促進青銅文物的保護和傳承。

關(guān)鍵詞：青銅器；紅斑綠銹；修復(fù)；超景深顯微鏡

就青銅器的使用規(guī)模、鑄造工藝、造型藝術(shù)及品種而言，中國在世界藝術(shù)史上占有獨特地位，并引起人們的高度關(guān)注和普遍重視。我國青銅器歷史悠久，據(jù)史料記載，在夏朝就已進入青銅時代。夏朝建立后，大禹根據(jù)皇帝軒轅氏功成鑄鼎的歷史，下令將天下進貢的銅悉數(shù)熔毀，分鑄九鼎，鼎鑄成后，即被視為宗廟禮器，神圣不可侵犯，具有安撫萬民之心的功能。因此，青銅鼎是青銅文化的代表，也是青銅文明的見證。中國歷史上有一個階段為青銅時代，是指以青銅作為生產(chǎn)工具、武器和生活用具為重要載體的人類物質(zhì)文化發(fā)展階段，青銅器成為古代社會文明的標志性成果。

一、青銅器銹蝕的原因

青銅是純銅（即紅銅）和錫、鉛等化學元素按照一定比例熔鑄而成的合金，其中以銅為主。因紅銅是純銅，硬度低、質(zhì)地軟，不適合制作各種工具，因此其用途受到諸多限制，而青銅硬度高、耐腐蝕，制成的工具結(jié)實、鋒利，可長期保存。中國古代把青銅叫作“金”，是因為剛剛鑄造完的青銅器是金色的，金光璀璨，但隨著時間的流逝，銅器和所處環(huán)境中的水汽等自然界物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生銹蝕后才變?yōu)榍嗑G色，故被稱為青銅器。

青銅器制作技術(shù)是以采礦技術(shù)、冶煉技術(shù)為基礎(chǔ)的，《管子》記載出銅之山“四百六十七山”，并明確指出銅礦與某種礦物之間的共生關(guān)系，如“上有磁石者，下有銅金；上有陵石者，下有鉛、錫、銅”。制作青銅器需要大量的銅礦石，銅綠山古銅礦遺址是中國保存最完好、最完整、冶煉水平最高、規(guī)模最大的古銅礦遺址之一。為減少運輸量，以爐就礦、就地冶煉的措施被廣為采用。銅綠山的冶銅豎爐是用紅黏土、高嶺土、石英砂等混合夯筑而成的礦爐，煉出的紅銅要根據(jù)所制的器物配比青銅合金，以保證所鑄器物的硬度、強度和韌度等，如《考工記》記載“金六齊（劑），六分其金而錫居其一，謂之鐘鼎之劑；五分其金而錫居其二，謂之斧斤之齊。鑄造鐘鼎合金比例為銅約占85.7%，錫約占14.3%”。

銅綠山當時的冶煉工藝屬于銅氧化礦的還原熔煉，原料主要包含孔雀石等物質(zhì)的氧化型銅礦石，以及木炭和鐵礦石?？兹甘且环N翠綠色、具有很強玻璃質(zhì)感和金屬光澤的含銅礦物。木炭的作用是作為燃料和還原劑；鐵礦石作為溶劑使用。工匠們在冶煉過程中加入鐵礦石，目的在于鐵礦石氧化時產(chǎn)生的氧化亞鐵馬上和二氧化硅結(jié)合，降低爐渣內(nèi)二氧化硅的含量，減少爐渣的黏度，加強渣液的流動性，使爐渣便于排放；在冶煉過程中加入鉛，能使銅液保持良好的流動性能，又可增強銅器的硬度和光澤度，使冶煉工作能順利進行。這體現(xiàn)了兩千多年前古代勞動人民在冶金化學上的重要成就。

金屬器物在鑄造完成后就已經(jīng)開始與所處環(huán)境發(fā)生交互作用，形成腐蝕，這些腐蝕現(xiàn)象的形成與金屬文物自身的組成成分、合金比例、長期所處環(huán)境有著極為密切的關(guān)系。受鑄造因素影響，青銅器內(nèi)部存在游離鉛、共析體、共熔體等物質(zhì)，電位之間差異顯著，容易產(chǎn)生腐蝕。此外，不同的保存環(huán)境也對青銅器產(chǎn)生重大影響，比如青銅器表面的銹蝕顏色如果呈紅斑綠銹，是干坑出土；青銅器表面銹蝕顏色呈黑漆古色，為水坑出土。這些青銅器銹蝕產(chǎn)物附著在器物表面，從成分、質(zhì)地、色澤等方面影響著金屬文物。

絕大多數(shù)青銅器曾經(jīng)在地下埋葬，作為與青銅器密切接觸的土壤，因所處環(huán)境不同，土壤的酸堿度也各不相同，其孔隙被空氣、水和電解液充滿，在空氣、水、電解液的作用下，自然形成各類不同色彩的腐蝕覆蓋層。例如有黑色的氧化銅、紅色的氧化亞銅、靛藍色的硫酸銅以及綠色的堿式硫酸銅等，呈現(xiàn)出紅斑綠銹的顏色。紅斑綠銹順序是紅斑先長出來，然后進行氧化，氧化后出現(xiàn)綠銹，綠銹外面還有一層藍斑，藍斑上面還有一層是土沁。

部分青銅器表面的銹蝕物不僅對青銅器無害，反而還會產(chǎn)生保護作用。因青銅是紅銅、錫、鉛等化學元素的合金，當錫發(fā)生化學反應(yīng)后，會在青銅器表面形成一層氧化錫保護膜。氧化錫質(zhì)地光滑、硬度高，對青銅器起到重要的保護作用，減少金屬元素的游離，阻隔外界對青銅器的侵蝕。絕大多數(shù)腐蝕產(chǎn)物不僅沒有破壞古代青銅藝術(shù)作品，反而增添了青銅器的藝術(shù)效果。

二、濟寧市博物館的青銅器修復(fù)

古色的青銅腐蝕層，讓青銅器具有莊嚴古樸、年代久遠的意味，承載著厚重的歷史。但鑒于大多數(shù)出土青銅器基本上都是由土壤及銹蝕物包裹著，如果需要露出青銅器的底色、花紋、圖案、銘文等，就必須進行除銹工作，但除銹又不能損傷銅器本胎，且要保留好的銹色。金屬器物埋藏在地下時，容易接觸到氯化物，因為氯離子半徑小，容易穿透水膜而與銅作用形成氯化亞銅，呈淺綠色，又與浸入內(nèi)部的氧氣和水作用生成堿式氯化銅。這幾種銹蝕物的結(jié)構(gòu)一般都比較致密，為青銅器覆蓋了一層保護層，為無害銹。但氧化亞銅層的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物——堿式氯化銅是疏松膨脹的，呈粉狀，通常稱為粉狀銹，屬于有害銹，會使青銅器的腐蝕不斷擴展、深入，直至器物潰爛、穿孔，這就稱為“青銅病”，因此有害銹必須要清除。

青銅器文物是濟寧市博物館的一個重要藏品特色，其館藏的春秋附耳蹄足蟠螭紋青銅銘文列鼎為國家一級文物（圖1），造型古樸，成組排列，共包含列鼎七件、陪鼎一件，1978年考古出土于魯南地區(qū)的薛國故城。薛是任姓國，黃帝的后裔，薛國曾是夏商時期的諸侯國，歷時1700余載，薛國故城是現(xiàn)今保存比較完好的古城遺址，為全國重點文物保護單位。據(jù)參加考古的專家介紹，當?shù)卮迕裨谛菡恋貢r發(fā)現(xiàn)了地下1米多深的墓穴，政府部門聞訊后立即組織由濟寧地區(qū)文物組組成的薛國故城調(diào)查隊赴當?shù)剡M行搶救性發(fā)掘，共出土文物1839件，以青銅器居多，包含生產(chǎn)工具、生活用具及兵器等，其中以出土于2號墓的春秋附耳蹄足蟠螭紋青銅銘文列鼎最為出名。

此套春秋附耳蹄足蟠螭紋列鼎造型精美、端莊凝重，紋飾精美富麗，保存完好，屬薛侯生前使用的青銅禮器。青銅器是中國禮樂制度的載體，薛侯是春秋時期的一個諸侯，按照列鼎等級使用制度，他的墓葬里使用七只列鼎。另外一件是陪鼎，作為和列鼎配合使用。其中七件列鼎樣式一致，造型、紋飾相同或相似，大小有別，呈遞減排列。列鼎中最高的鼎口徑為40、高31.9厘米，另一件陪鼎式樣與列鼎不同。列鼎均飾有蟠螭紋，屬于春秋青銅器的常用紋飾，為文物斷代的重要依據(jù)之一。此套青銅器列鼎均為實用器，都是附耳直立，三獸蹄形足，器身母口，直唇，圓腹，馬蹄形足，有蓋，平頂，蓋頂四周有三個長方形鈕，中間一半環(huán)形鈕。腹部飾一圈蟠螭紋、一圈弦紋，耳部飾變形蟠螭紋，底上部飾垂鱗紋。

鼎是青銅禮器中的主要代表，具有烹煮肉食、祭祀、宴饗等功能。此批青銅列鼎出土時，鼎內(nèi)尚盛有牛、羊、豬、雞、魚等動物骨骼。列鼎磨損嚴重，腹內(nèi)銘文已磨平，出土后雖經(jīng)初步修復(fù)處理，但由于修復(fù)時間較早，前些年出現(xiàn)了新的銹蝕、老化等病害，故濟寧市博物館于2019年對其中兩件青銅鼎進行了保護修復(fù)。通過超景深顯微鏡對器物局部微觀現(xiàn)象進行了觀察（圖2），根據(jù)銹蝕物分布特點、聚集形態(tài)以及與器表結(jié)合致密程度，為下一步清理除銹提供參考。這種微觀現(xiàn)象觀察，特別是對于有紋飾、銘文部位的銹蝕物的了解至關(guān)重要，避免在采取保護修復(fù)措施的過程中對紋飾、銘文造成損壞。另外通過拍攝細微裂隙照片，了解到肉眼難以看到的細微現(xiàn)象，掌握暗裂的發(fā)育狀況，如裂隙寬度、長度、深度以及走向，為修復(fù)過程提前做好預(yù)案處理。

春秋附耳蹄足蟠螭紋鼎在整個修復(fù)過程中采用的設(shè)備，有文物保護修復(fù)專用噴砂機、超聲波清洗機、文物專用激光清洗機、負壓滲透設(shè)備、恒溫恒濕箱、吊磨機、顯微鏡及常用修復(fù)工具等。在對此列鼎進行前期病害調(diào)查過程中，又通過拍攝X光照片，觀察銅鼎蓋及銅鼎內(nèi)部信息，根據(jù)器物斷裂、殘缺等病害的有關(guān)特點，了解其鑄造工藝、缺陷等，更有針對性地采取保護修復(fù)措施。鼎蓋X光探傷照片顯示，蓋破碎較為嚴重且邊緣折沿大面積缺失，斷裂處局部腐蝕嚴重。裂隙內(nèi)部有明亮線狀區(qū)域，應(yīng)為焊接劑影像，推測為錫、鉛等焊接材料，需要進一步做成分分析。

根據(jù)能譜版掃描電鏡和X-射線衍射儀分析，春秋附耳蹄足蟠螭紋鼎腐蝕層樣品的主要成分為碳酸鉛（白鉛礦）、堿式碳酸銅（孔雀石、藍銅礦）以及水合磷酸銅等，器物銹蝕成分穩(wěn)定，另表面附著了少量土銹（二氧化硅）和方解石（碳酸鈣），應(yīng)為出土時的土壤殘余；氯銅礦、斜氯銅礦為有害銹，應(yīng)盡快去除或轉(zhuǎn)化。此鼎的修復(fù)技術(shù)路線為檢測分析—清洗—除銹—除氯—緩蝕—穩(wěn)定性檢查—封護—修復(fù)。

通過超景深顯微鏡等儀器對青銅列鼎進行檢測分析后，進行清洗和除銹工作，以物理方法為主、化學方法為輔。清洗工作所用材料為去離子水、六偏磷酸鈉、乙醇等物質(zhì)。對于列鼎器表的泥土硬結(jié)物和污染物，首先采用竹刀、竹簽、調(diào)刀等將其剝離、剔除；對于特別難以去除的牢固的表面污染物和銹蝕物，使用高壓蒸汽機、超聲波清洗機等設(shè)備去除；對于細微處和狹縫處的污染物和銹蝕物，使用軟毛刷和去離子水將其洗刷去除，或者采取棉簽蘸取酒精輕輕擦拭的方式去除表面的殘留物。

除銹主要是對青銅器表面影響器物外觀的銹蝕物和較堅硬的鈣化物進行處理，仍然采用物理方法和化學方法相結(jié)合的手段來處理。物理方法是使用器械、電動工具，在低倍顯微鏡下，采用脫脂棉濕敷，通過打磨、敲打等手工作業(yè)將銹蝕物及礦化物摩擦、震落、挖除下來，從而達到除銹的目的。對于物理方法難以去除或不宜使用物理方法除銹的部位，可采用化學方法，主要采用檸檬酸、雙氧水、碳酸鈉、碳酸氫鈉、草酸、六磷偏酸鈉等物質(zhì)，嚴重腐蝕的部位使用倍半碳酸鈉溶液進行氯離子置換處理。除氯工序采用化學方法，將青銅器浸泡在稀釋過的硝酸鉀溶液中，對堿式氯化銅進行分解，以達到除氯的目的，并且能保證清洗時不會破壞青銅器。

對去除有害銹的器表進行緩蝕封護，緩蝕工序采用3%的BTA、封護工序采用2%—3%的B72溶液處理，方法為減壓滲透浸泡法或噴涂和刷涂，增強列鼎對空氣污染的抵抗能力。待前期工作完成后就開始對器物進行穩(wěn)定性檢查，無誤后對春秋列鼎進行進行修復(fù)，以傳統(tǒng)修復(fù)工藝為主，并融合現(xiàn)代新材料和新工藝，補配材料一般采用無紡布、速成銅、銅質(zhì)修補劑、速成鋼等。春秋列鼎有局部殘缺，面積不大，故直接使用環(huán)氧樹脂材料補配，然后進行打磨，使其表面平整。補配后進行做舊處理，采用物理和化學方法，并用礦物顏料涂在補配部位，使修復(fù)部位與原件表面一致，呈現(xiàn)出與整體協(xié)調(diào)的效果。

春秋附耳蹄足蟠螭紋青銅銘文列鼎造型精美、保存完整，作為濟寧市博物館的鎮(zhèn)館之寶，承載著厚重的文化底蘊。春秋列鼎經(jīng)過修復(fù)后，展現(xiàn)出精美紋飾的本來面目，重新煥發(fā)出耀眼光芒，不僅能反映古代青銅制作工藝，更是為研究薛國葬俗、薛國邊邑、薛文化變遷、薛國歷史等提供了重要材料。

三、總結(jié)

青銅文化是人類文明發(fā)展到一定階段的產(chǎn)物，承載著厚重的歷史文化底蘊。濟寧市博物館對其館藏的春秋附耳蹄足蟠螭紋青銅銘文列鼎進行了科學的養(yǎng)護修復(fù)，是保護青銅器價值的必然要求，也是歷史的責任，更好地展示其重要的歷史、藝術(shù)和科學價值。

參考文獻：

[1]萬全文.長江文明之旅青銅冶鑄[M].武漢：長江出版社，2019：5.

[2]張懋.青銅器鑒賞[M].桂林：漓江出版社，1993：20.

[3]朱鳳瀚.中國青銅器綜論[M].上海：上海古籍出版社，2009：50.

[4]馬承源.中國古代青銅器[M].上海：上海人民出版社，2016：10.

作者簡介：

陳闖（1988—），男，漢族，山東濟寧人。碩士研究生，文博助理館員，研究方向：文物修復(fù)。