銅冶煉環(huán)集煙氣和制酸尾氣脫硫工藝優(yōu)化改造與實踐

褚繼軍

(北方銅業(yè)垣曲冶煉廠, 山西 垣曲 043700)

0 前言

某冶煉廠銅冶煉采用底吹熔煉、轉(zhuǎn)爐吹煉、陽極爐精煉工藝,工藝煙氣采用雙轉(zhuǎn)雙吸工藝生產(chǎn)工業(yè)硫酸,環(huán)境集煙、陽極爐煙氣和硫酸尾氣經(jīng)過脫硫后達標排放。廠區(qū)現(xiàn)有兩套脫硫裝置,即硫酸尾氣脫硫裝置和環(huán)境集煙(包括陽極爐煙氣)脫硫裝置。硫酸尾氣脫硫采用活性焦技術[1],解吸得到的濃二氧化硫煙氣送硫酸廠,脫硫后煙氣經(jīng)煙囪排放;環(huán)境集煙采用鈉堿法脫硫工藝[2],脫硫副產(chǎn)物為亞硫酸鈉,脫硫后煙氣也經(jīng)煙囪排放。

原設計脫硫后煙氣二氧化硫濃度滿足低于400 mg/m3的排放標準[1],顆粒物濃度滿足銅冶煉煙氣 80 mg/m3、硫酸尾氣50 mg/m3的排放標準,實際生產(chǎn)均能達到排放標準。

脫硫裝置實測煙氣量及主要污染物濃度見表1。

表1 脫硫裝置實測煙氣量及主要污染物濃度

按照《山西省大氣污染防治2018年行動計劃》,現(xiàn)有有色行業(yè)企業(yè)自2018年10月1日起,二氧化硫、氮氧化物、顆粒物達到《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準》(GB 25467—2010)修改單中的大氣污染物特別排放限值要求,即SO2≤100 mg/m3,NOx≤100 mg/m3,顆粒物≤10 mg/m3。顯然,現(xiàn)有脫硫裝置無法滿足特別排放限值的要求,因此必須對現(xiàn)有脫硫裝置實施限期整改。

1 優(yōu)化改造方案的確定

1.1 現(xiàn)有裝置運行現(xiàn)狀

現(xiàn)有硫酸尾氣脫硫采用活性焦工藝,出二吸塔硫酸尾氣先經(jīng)過吸附塔,飽和活性焦經(jīng)過解吸得到高濃度二氧化硫煙氣和再生吸附劑——活性焦,二氧化硫煙氣送酸廠生產(chǎn)硫酸,再生活性焦返回吸附塔。目前硫酸尾氣脫硫裝置主要存在的問題是解吸過程產(chǎn)生的少量活性焦粉,隨解吸煙氣在風機和后續(xù)管道產(chǎn)生粘結,造成風機抽力不足,影響活性焦的解吸效果。解吸不徹底的活性焦嚴重制約了脫硫效率,頻繁清理結灰又影響了裝置的正常運行。目前硫酸尾氣的活性焦脫硫效率不穩(wěn)定,即使裝置正常運行,在不增加除塵設施的前提下,滿足顆粒物的特別排放限值難度較大。

現(xiàn)有環(huán)境集煙脫硫采用一級鈉堿法,脫硫設備采用動力波型式,脫硫廢液直接外排,副產(chǎn)物不回收。原設計脫硫煙氣量正常330 000 m3/h,最大380 000 m3/h,漿液循環(huán)泵2臺,揚量為400 m3/h,明顯不足,液氣比不能保證氣液的充分接觸;另外,由于煙氣中二氧化硫濃度高,采用單塔脫硫的效率低;工藝參數(shù)的波動和調(diào)節(jié)困難造成鈉鹽的結晶,堵塞設備和管道,影響了氣液接觸,傳質(zhì)效率低。

1.2 改造依據(jù)和原則

在不影響現(xiàn)有生產(chǎn)的前提下,對現(xiàn)有裝置進行改造,按限期達到超低排放要求。

脫硫塔入口設計煙氣參數(shù)見表2。

表2 脫硫塔入口設計煙氣參數(shù)

1.3 工藝選擇

鑒于活性焦制酸尾氣脫硫工藝和鈉堿法環(huán)集脫硫工藝實際運行中的問題,新工藝借鑒國內(nèi)外大型銅冶煉廠普遍采用的成熟技術和生產(chǎn)實踐經(jīng)驗[3-4],結合現(xiàn)場布置,淘汰活性焦制酸尾氣脫硫裝置。利用環(huán)集煙氣脫硫接力風機,改造環(huán)集煙氣動力波除塵設備,在動力波后增加濕式電除霧設備,然后環(huán)集煙氣與制酸尾氣混合,通過接力風機進入離子液脫硫塔,再通過后電除霧器除霧,送至尾氣煙囪達標排放。

離子液是一種可選擇性吸收氣體的有機胺類液體,當吸收液達到飽和后,可通過高溫脫吸出氣體,吸收液循環(huán)利用。

1)吸收液對強酸根離子的吸收反應[5-6]如下:

R1R2N-R3-NR4R5+HX→R1R2NH+-R3-
NR4R5+X-

(1)

2)吸收液對煙氣中SO2的吸收反應如下:

(2)

該反應式顯示了吸收液對SO2的吸收過程,吸收劑對SO2的選擇吸收能力很強,因此離子液脫硫?qū)ξ找旱难h(huán)量要求較低,大大降低了系統(tǒng)運行能耗。

3)吸收液再生(解吸)反應如下:

(3)

吸收液受熱時,吸收的SO2氣體解吸,吸收液得以再生。另外,吸收液吸收強酸根離子產(chǎn)生的鹽是熱穩(wěn)定性鹽,不揮發(fā)、不可加熱再生,這一方面降低了解吸能耗,另一方面保證了SO2副產(chǎn)品的高純度。

4)吸收液凈化過程:

R1R2NH+-R3-NR4R5+X-→R1R2N-
R3-NR4R5+HX

(4)

該過程通過離子交換技術將吸收過程中產(chǎn)生的部分熱穩(wěn)定性鹽排出系統(tǒng),這是保證系統(tǒng)平衡的重要技術手段。本文裝置利用堿液來置換不可再生的強酸根陰離子。通過使用陽離子樹脂交換或冷凍結晶的方式,將系統(tǒng)中過多的鈉鹽結晶分離脫除。

2 離子液脫硫工藝

2.1 工藝流程

離子液脫硫系統(tǒng)工藝流程如圖1所示。

圖1 離子液脫硫工藝流程

冶煉環(huán)集煙氣和陽極爐煙氣由環(huán)集風機送入動力波洗滌塔,與洗滌液進行劇烈的氣液兩相物質(zhì)交換和熱量交換。經(jīng)除塵降溫后的煙氣進入上部凈化電除霧器。電除霧器將在洗滌塔中未被除去的灰塵和酸霧進一步從氣體中分離和收集,使它們落入洗滌塔內(nèi)。清潔煙氣與制酸尾氣混合進入離子液脫硫吸收塔,與塔內(nèi)由上而下的貧液逆向接觸進行吸收反應,隨后進入上段水洗回收離子液,再進入電除霧器除去細小顆粒后,進入煙囪達標排放。在離子液脫硫吸收塔中吸收了SO2的富液送入解吸塔,經(jīng)蒸汽加熱釋放SO2,SO2送往制酸凈化系統(tǒng),解吸后離子液為貧液,大部分貧液去吸收塔繼續(xù)吸收煙氣中的SO2,少部分經(jīng)中間槽除去離子液中富集的超細粉塵以及熱穩(wěn)定性鹽,送入離子液凈化系統(tǒng)。

2.2 主要設備規(guī)格

離子液脫硫系統(tǒng)主要設備規(guī)格見表3。

2.3 系統(tǒng)設計指標

離子液脫硫系統(tǒng)主要設計指標見表4。

表4 離子液脫硫主要設計指標

3 運行實踐

新建離子液煙氣脫硫裝置于2019年正式投產(chǎn),試生產(chǎn)過程中系統(tǒng)出現(xiàn)了一些問題,通過及時改造、消缺,系統(tǒng)很快實現(xiàn)正常運行,各項技術指標均達到設計要求,其中外排尾氣SO2含量70 mg/m3、顆粒物含量8～10 mg/m3,均優(yōu)于特別排放限值的要求。系統(tǒng)目前已正常運行超過3年,各項技術經(jīng)濟指標均優(yōu)于設計值。

3.1 試生產(chǎn)出現(xiàn)的問題

1)煙氣SO2濃度波動大,尾排SO2濃度不穩(wěn)定,有瞬時超標的風險。銅冶煉吹煉轉(zhuǎn)爐是間歇生產(chǎn),吹煉二周期產(chǎn)生的煙氣中SO2濃度高達10%左右,一周期或吹煉后期為5%左右,造成進制酸系統(tǒng)煙氣SO2濃度波動較大,制酸尾氣SO2含量的波動也隨之增大,波動范圍在1 600～8 000 mg/m3;另外轉(zhuǎn)爐在生產(chǎn)過程中需要轉(zhuǎn)出加入熱料、冷料,在轉(zhuǎn)出、轉(zhuǎn)入過程中逸散煙氣(為環(huán)境集煙一部分)中的SO2含量波動也較大,波動范圍在1 000～8 500 mg/m3;陽極爐氧化還原時產(chǎn)生的煙氣(為環(huán)境集煙一部分)SO2含量隨著生產(chǎn)周期波動也較大,波動范圍為0～2%。制酸尾氣與環(huán)境集煙通過接力風機混合后輸送到離子液脫硫塔,煙氣混合后SO2含量波動范圍一般在1 000～8 000 mg/m3,尾排中SO2含量也隨之波動,范圍在20～95 mg/m3,有瞬時超標的風險。

2)離子液消耗量超出設計值。離子液脫硫裝置于2019年8月23日正式投產(chǎn),運行至11月23日消耗離子液共18.2 t,推算年消耗量為72 t,而設計的消耗量約為60 t。離子液的消耗量偏大,脫硫成本居高不下。

3)離子液中硫代硫酸根濃度過高。硫代硫酸根濃度過高會引起離子液的歧化反應,導致大量單質(zhì)硫析出,造成設備和管道的結垢及堵塞。根據(jù)運行經(jīng)驗,離子液中硫代硫酸根濃度應控制在800 mg/L之下。

3.2 處理措施與效果

1)針對煙氣SO2濃度波動的問題,車間利用設備小修時間,在離子液脫硫塔入口煙道內(nèi)增加了一套預吸收裝置,采用湍沖泡沫層吸收,為雙層噴淋、兩級吸收,每層配備獨立循環(huán)泵。該裝置為間歇運行,在轉(zhuǎn)爐二周期開啟雙層噴淋,混合煙氣進行預吸收后再進入主吸收填料層;在陽極爐氧化期開啟單層噴淋,混合煙氣進行預吸收后再進入主吸收填料層;其他生產(chǎn)周期不開啟預吸收裝置。通過采取上述措施調(diào)整預吸收裝置的運行時間和狀態(tài),應對煙氣SO2濃度的波動。改造后尾排SO2指標能夠穩(wěn)定在10～30 mg/m3,取得較顯著的效果。

3.2.1 離子液消耗量過大原因分析及改進措施

1)解吸回流液泵設計能力偏小,不能將解吸回流液輸送回解吸塔,為了繼續(xù)生產(chǎn),防止解吸回流液槽冒槽,將部分解吸回流液通過外排閥門排入洗滌塔,造成了離子液損失。

2)脫硫塔的離子液回收裝置效率低。技術人員利用小修時間進入脫硫塔離子液回收段內(nèi)部檢查噴頭,發(fā)現(xiàn)噴頭存在堵塞現(xiàn)象,噴淋量減小,無法完全覆蓋填料,短路煙氣中攜帶較大量的離子液液滴,造成離子液損失。

3)冷凍結晶除鹽的離心機甩晶時間不足,硫酸鈉晶體潮濕且顏色發(fā)黃,夾帶離子液造成損失。

針對上述情況,采取如下改進措施:

1)更換回流液泵。由1VH65-50-160A型號(流量20 m3/h,揚程25 m,電機功率5.5 kW)更換為NH50-32-160型號(流量20 m3/h,揚程32 m,電機功率7.5 kW)。更換后,回流液泵運行穩(wěn)定,泵出口流量13～20 m3/h,回流液全部返回解吸塔,槽液位穩(wěn)定。外排閥門與離子液總量解除聯(lián)鎖,并全部關閉。

2)定期清理離子液回收裝置的噴頭。第一次清理離子液回收噴頭時,有半數(shù)以上噴頭堵塞(共140個噴頭),之后利用底吹爐停爐維護時間,每月清理2次離子液回收噴頭,清理時只有10個左右噴頭有輕微堵塞。

3)延長離心機的甩晶時間,待硫酸鈉晶體顏色潔白且干燥后才能出渣。實施該項措施后,不定期對冷凍結晶甩晶情況進行檢查,硫酸鈉晶體顏色潔白且干燥,減少了離子液的流失。

采取上述改進措施后,離子液消耗量與改造前相比有明顯的減少(圖2)。

圖2 改造前后離子液消耗量對比

實施改造前脫硫裝置運行離子液消耗量平均為6.2 t/月,實施后離子液消耗量平均4.3 t/月,已低于設計值5.5 t/月。

3.2.3 離子液中硫代硫酸根濃度過高改進措施

1)適當增加解吸蒸汽用量,使離子液充分解吸,減少硫代硫酸根的生成?？刂莆账柡蜔煔鉁囟炔桓哂?3 ℃,解吸塔各層溫度不低于115 ℃。根據(jù)理論計算,再生SO2量1 t/h,離子液解吸用蒸汽量不應少于12.5 t/h。

2)增加離子液凈化單元(APU)陰床運行周期數(shù),控制硫代硫酸根濃度在較低水平。當硫代硫酸根濃度高于2 000 mg/L時,增加APU陰床的運行頻率,同時切換至脫除硫代硫酸根的模式,直至硫代硫酸根濃度低于1 000 mg/L,同時對APU陰床排出的綜合廢水進行取樣分析,若廢水中硫代硫酸根濃度低于300 mg/L,應及時更換陰床樹脂。

3)將動力波洗滌塔pH值控制在1.0～3.0,防止預洗滌塔循環(huán)液因pH過高而出現(xiàn)硫代硫酸根含量升高,并由煙氣攜帶進入離子液脫硫系統(tǒng)。

采取上述改進措施的同時,加大對離子液的取樣化驗頻率,加強監(jiān)控,保證離子液中硫代硫酸根含量小于800 mg/L。

4 結論

環(huán)集煙氣和制酸尾氣脫硫系統(tǒng)經(jīng)過優(yōu)化改造,采用離子液脫硫工藝,目前煙氣最大處理量為550 000 m3/h,煙氣尾排中SO2濃度低至100 mg/m3,大部分時間在30 mg/m3以下,遠低于國家標準。經(jīng)第三方環(huán)保監(jiān)測,排放煙氣中顆粒物、二氧化硫、氮氧化物、硫酸酸霧、氯化氫、氯氣排放濃度均低于《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物特別排放標準》(GB 25467—2010)修改單中大氣污染物特別排放限值要求。生產(chǎn)實踐證明,此次脫硫改造工藝選擇正確,設計參數(shù)設定合理,裝置運行平穩(wěn),達到了預期效果。