活塞環(huán)表面等離子電解沉積陶瓷涂層的試驗研究

姚江微,趙衛(wèi)東,梅德清,朱昭君,陸海豐,田立安

(1.江蘇大學 汽車與交通工程學院,江蘇 鎮(zhèn)江 212013;2.江蘇江淮動力有限公司,江蘇 鹽城 224001;3.常州昊安環(huán)境工程有限公司,江蘇 常州 213000)

0 引言

近年來,動力裝置的電動化發(fā)展迅速,與內(nèi)燃機展開激烈競爭,但能源轉換效率的技術優(yōu)勢使得內(nèi)燃機仍是交通運輸、國防裝備、工程機械、農(nóng)業(yè)機械、漁業(yè)船舶等領域的主導動力設備。在全球碳達峰、碳中和的“雙碳”背景下,內(nèi)燃動力發(fā)展的主要趨勢為低碳、碳中和替代燃料的應用及有效熱效率的進一步提升[1-2]。甲醇等新型清潔替代燃料的推廣和使用,容易對內(nèi)燃機零部件產(chǎn)生侵蝕;有效熱效率的提高,也對零部件的性能提出了更高的要求[3-4]。

活塞環(huán)作為內(nèi)燃機的重要零部件之一,其性能的好壞直接影響著內(nèi)燃機的功率輸出、使用壽命、燃油和潤滑油的消耗以及有害物質(zhì)排放等重要指標。傳統(tǒng)的活塞環(huán)表面處理方法主要有表面鍍鉻噴鉬、物理氣相沉積、氮化處理和類金剛石碳基涂層等[5-8]。然而,鍍鉻噴鉬能耗較高,環(huán)境友好性不高;物理氣相沉積處理條件要求高且涂層厚度受限;氮化處理周期長;類金剛石碳基涂層摩擦磨損性能較弱。因而有必要探索更加高效、節(jié)能和環(huán)保的內(nèi)燃機活塞環(huán)表面處理工藝。

等離子體電解沉積(plasma electrolytic deposition,PED)是一種節(jié)能、高效、環(huán)保的表面處理方法。應用PED技術對工件進行表面處理時,把工件放入含有特定成分及濃度溶液的容器中,在外電場的作用下,溶液與待處理工件接觸界面上形成的氣態(tài)介質(zhì)膜被擊穿,產(chǎn)生弧光放電。在物理、熱化學、等離子體化學和電化學多種作用下,溶液電離產(chǎn)生的粒子吸附并沉積在工件表面,生成具有一定性能的涂層[9],為活塞環(huán)性能的提升提供了新的途徑。為解決傳統(tǒng)活塞環(huán)表面處理技術中存在的處理效率低、過程污染重、成本高、改性層厚度受限等問題,進一步提升活塞環(huán)表面質(zhì)量,本課題組提出了采用PED陶瓷涂層對活塞環(huán)進行表面強化的技術方案。本課題組嘗試對活塞環(huán)進行PED陶瓷涂層表面強化,并對PED陶瓷涂層的形貌、結合力、硬度、摩擦學、耐腐蝕等性能展開研究。

1 試驗部分

1.1 試驗裝置及材料

本研究所用的液相等離子體電解沉積實驗裝置如圖1所示。

1.電源,2.冷卻系統(tǒng),3.活塞環(huán)試樣,4.電解液,5.不銹鋼板,6.攪拌器,7.絕緣材料,8.電解槽

該試驗裝置主要由冷卻水循環(huán)系統(tǒng)、脈沖直流電源和微弧放電系統(tǒng)構成。所用的電源為NHWYM1000-10型脈沖直流電源,參數(shù)范圍如表1所示。以鋼質(zhì)活塞環(huán)試樣為基體,其化學成分如表2所示,在液相等離子體電解沉積處理過程中作為陽電極。為提高溶液的導電能力,從而使涂層更加平整,在溶液中添加1.0 g/L NaH2PO4試劑。使用攪拌器促進電解液的流動,使得離子濃度分配較為均勻,且能夠提高涂層質(zhì)量,并起到散熱的作用。

表1 脈沖直流電源的參數(shù)范圍

表2 活塞環(huán)材料的化學成分

1.2 裝置的工作特性

為在較低的操作電壓條件下對活塞環(huán)進行PED處理,試驗探究了電解液濃度和電極間距對擊穿電壓的影響規(guī)律,并以實驗結果為依據(jù),進行了電解液濃度和電極間距的優(yōu)選。偏鋁酸鈉濃度和電極間距對裝置擊穿電壓的影響規(guī)律分別如圖2和圖3所示。

圖2 裝置擊穿電壓隨電解液中偏鋁酸鈉濃度的變化規(guī)律

由圖2可見,隨著電解液中偏鋁酸鈉的濃度的提高,裝置擊穿電壓持續(xù)降低,在10 g/L左右達到最小值約240 V;之后隨偏鋁酸鈉濃度的提高,擊穿電壓上升,在15 g/L時增加至約250 V。這可能是由于偏鋁酸鈉濃度過高時,產(chǎn)生更多的陰離子,裝置微弧放電前,偏鋁酸根易在作為陽極的工件表面被氧化,形成電阻率較大的氧化鋁層所致。綜合考慮裝置擊穿電壓及微弧放電均勻穩(wěn)定性,研究時選定電解液中偏鋁酸鈉濃度為10 g/L。

圖3 擊穿電壓與電極間距的關系曲線

由圖3可見,裝置擊穿電壓隨電極間距的增加而變大。根據(jù)液相微弧等離子體產(chǎn)生原理,工件-電解液-陰極-電源回路電阻隨電極間距的增大而增大[10],是裝置擊穿電壓隨電極間距增加而變大的原因。雖然電極間距較小時,裝置的擊穿電壓更低,工件表面微弧放電也更易發(fā)生,但間距過小將導致工件-電解液-陰極回路電阻過小,極間電流過大,從而增加電源斬波管因過流而致?lián)p壞的概率。綜合考慮裝置擊穿電壓及電源運行安全,本研究中選擇兩極間距為4 cm。

電解液NaAlO2濃度為10 g/L,電極間距為4 cm的裝置條件下,獲得裝置的伏安曲線如圖4所示。根據(jù)反應過程中工件表面有無微弧出現(xiàn)及其分布、形態(tài),可將伏安曲線大致分為3個階段,分別是無放電階段(0～240 V)、局部弧光放電階段(240～320 V)和大弧放電階段(320～420 V)。

圖4 活塞環(huán)PED處理過程中的U-I變化關系

在無放電階段,陽極活塞環(huán)試樣表面無氣相擊穿現(xiàn)象發(fā)生,但隨工作電壓的增加,試樣表面有大量的氣泡生成。在此階段,試樣表面的金屬光澤逐漸消失,開始形成由氣泡和工件表面氧化膜組成的介質(zhì)層。工件表面氣泡產(chǎn)生-堆積-逃逸在裝置工作過程中是動態(tài)的,當試樣表面氧化膜變厚、氣泡堆積量增加時,工件-電解液-陰極回路電阻增加,將導致工作電流下降。

隨著工作電壓的提高,裝置進入局部弧光放電階段。在該階段,試樣表面氣體介質(zhì)層處局部電場強度達到臨界擊穿場強,局部擊穿,產(chǎn)生不穩(wěn)定的放電,可觀察到有零星、游移不定的放電弧光,伴隨尖銳的氣泡爆鳴聲。在此階段,當工作電壓達到擊穿電壓,局部放電產(chǎn)生時,活塞環(huán)表面將有PED反應進行,生成絕緣性較高的陶瓷涂層,試樣表面的絕緣性提高,工件-電解液-陰極回路中的電阻變大,ΔU/ΔR決定回路中電流的大小。

繼續(xù)升高輸入電壓,裝置進入大弧放電階段。在此階段,工件表面氣膜層被擊穿面積越來越大,發(fā)生弧光放電的表面區(qū)域越來越多,弧光游動速度加快。隨工作電壓的提高,放電弧光幾乎布滿整個試樣表面。

在試驗過程中發(fā)現(xiàn),若裝置的工作電壓過大,將導致工件在處理過程中溫度過高,進而產(chǎn)生熔融變形,表面生成的涂層易被破壞,出現(xiàn)“過燒”現(xiàn)象。依據(jù)裝置伏安特性曲線,結合試驗現(xiàn)象,選擇裝置工作電壓范圍為380～480 V,進行活塞環(huán)PED陶瓷涂層制備的試驗研究。

2 PED陶瓷涂層的結構分析

在電解液NaAlO2濃度為10 g/L、電極間距為4 cm、處理時間為30 min、工作電壓為420 V的條件下,對活塞環(huán)進行PED表面處理,并對處理后的試樣進行表面、截面形貌及相組成分析。

2.1 PED陶瓷涂層的形貌和厚度分析

獲得的活塞環(huán)PED陶瓷涂層表面、截面形貌電鏡圖分別如圖5和圖6所示。對圖6中截面進行EDS線掃描,方向由B指向A,其結果如圖7所示。

由圖5可見,PED涂層的表面分布著許多微孔,整體呈蜂窩狀或火山口狀形貌。在PED處理過程中,工件表面微弧放電區(qū)域?qū)⒋嬖诖罅课恢秒S機、延續(xù)時間不定的微放電通道,微放電通道內(nèi)氣相被擊穿電離產(chǎn)生大量高能電子、離子等帶電粒子,形成放電反應的主要區(qū)域[11]。在此區(qū)域內(nèi),復雜的等離子體化學反應快速進行,生成陶瓷涂層。另一方面,高能粒子被電場加速沖擊涂層,在表面形成微小孔洞,組成涂層物質(zhì)的熔融物從放電通道形成的孔洞涌出,并在流動過程中被溫度較低的電解液冷卻,然后堆積在表面微孔周圍,進而在涂層表面形成了蜂窩狀或火山口狀的形貌。涂層表面的多孔形貌,可提高活塞環(huán)的儲油性能,理論上有利于活塞環(huán)-缸套運動副摩擦系數(shù)的降低。

圖5 活塞環(huán)PED涂層的表面形貌

圖6 活塞環(huán)PED陶瓷涂層的截面SEM圖

圖7 圖6中BA方向的EDS線掃描結果

在圖6所示的活塞環(huán)試樣截面電鏡圖中,從左至右分別為活塞環(huán)基體、PED陶瓷涂層、鑲嵌材料。根據(jù)活塞環(huán)試樣的截面電鏡圖,可獲得PED陶瓷涂層的厚度。依據(jù)圖示中的比例尺,計算AB兩線之間的距離,算得涂層的厚度約為50 μm。在圖7中,從Fe元素的變化也可以看出,涂層的界限大約在50 μm。

2.2 PED涂層相組成分析

獲得的活塞環(huán)PED陶瓷涂層的相組成分析如圖8所示。

圖8 PED涂層的X射線衍射譜

由圖8可見,PED陶瓷涂層中相組織主要由γ-Al2O3相和α-Al2O3相構成,且α-Al2O3相對應的衍射峰強度較γ-Al2O3相對應的衍射峰強度更高,故可推斷涂層以α-Al2O3相為主相。反應過程中生成的氧化鋁,在凝固時,受反應溫度及冷卻條件的影響,將結晶為γ-Al2O3和α-Al2O3兩種不同的相。在冷卻速率較高、反應溫度較低時,γ-Al2O3相成核率高于α-Al2O3相,更加容易生成;而冷卻速率較低、反應溫度較高時,α-Al2O3相更易生成,且高溫容易使得γ-Al2O3相向α-Al2O3相進行轉變[12]。表面微弧反應過程中,放電通道內(nèi)部溫度較高,故形成的PED涂層的相組織以α-Al2O3相為主。α-Al2O3相是高溫相,硬度高、致密性強,以α-Al2O3相為主相的涂層理論上可提高活塞環(huán)的硬度,進而提升其耐磨性能。

根據(jù)等離子體化學反應原理及本研究用電解液的成分組成,參考PED技術領域的理論研究成果[11,13],推測PED放電過程中可能存在如下反應過程：

水分子電解為氫離子和氫氧根離子：

H2O→H++(OH)-

(1)

偏鋁酸鈉電離：

NaAlO2→Na+AlO2-

(2)

氫離子得到電子在陰極表面生成氫氣析出：

2H++2e→H2↑

(3)

氫氧根電解生成氧氣：

4(OH)-→2H2O+O2↑+4e

(4)

鋁酸根電解：

4AlO2-+O2→2Al2O3+O2↑+4e

(5)

在微弧的高溫下γ相氧化鋁轉化成α相氧化鋁：

γ-Al2O3→α-Al2O3

(6)

3 PED陶瓷涂層性能分析

3.1 涂層的結合力

在不同工作電壓、處理時間、基體表面粗糙度條件下,制備了活塞環(huán)PED陶瓷涂層,并研究了PED陶瓷涂層結合力的影響因素及規(guī)律。采用WS-2005型附著力自動劃痕儀測試PED陶瓷涂層的結合力。設定劃痕儀工作模式為“聲發(fā)射”,劃痕儀在工作過程中,加載不同載荷對檢測樣品劃痕。表面涂層在破損剝落時發(fā)射聲信號,從而獲得聲發(fā)射圖形曲線。聲發(fā)射圖形曲線的首次起峰處對應的載荷,即為結合力。

在電解液NaAlO2濃度為10 g/L,活塞環(huán)試樣表面粗糙度為0.5 μm,工作電壓為380 V,處理時間為30 min的操作參數(shù)條件下,對活塞環(huán)進行PED處理。對制備的PED活塞環(huán)進行劃痕試驗,獲得的聲發(fā)射圖形曲線如圖9所示。由聲發(fā)射圖形曲線中首次起峰處對應的載荷可獲知樣品的結合力為12.75 N。

圖9 聲發(fā)射圖形曲線

3.1.1工作電壓對涂層結合力的影響

在處理時間為30 min,基體表面粗糙度為0.5 μm的條件下,設置工作電壓分別為380、420、460 V,對活塞環(huán)進行PED表面處理,以探究工作電壓對涂層結合力的影響規(guī)律。活塞環(huán)PED陶瓷涂層的結合力隨工作電壓的變化規(guī)律如圖10所示。

圖10 PED涂層結合力隨工作電壓的變化規(guī)律

由圖10可見,隨著工作電壓的提高,PED涂層結合力呈先增加后減少的趨勢。工作電壓的提高,將使涂層中α-Al2O3相的相對含量增加,涂層的結構更加致密,致密性更高的涂層在接觸界面面積一定的情況下,有更多的涂層分子與基體相互作用,與基體的結合更加緊密,故PED涂層結合力增加。當工作電壓過大時,PED過程中表面微弧電流密度過大,放電熱效應急劇增加,近工件表面處理的流場及溫度場梯度變大,氣體、液體傳熱傳質(zhì)增強,對PED成膜過程產(chǎn)生擾動,使PED涂層結構致密度下降,從而使PED陶瓷涂層的結合力下降。

3.1.2處理時間對涂層結合力的影響

在工作電壓為380 V,基體表面粗糙度為0.5 μm的操作參數(shù)條件下,分別以30、40和50 min的處理時間,對活塞環(huán)進行PED表面處理,以探究處理時間對涂層結合力的影響規(guī)律?；钊h(huán)PED陶瓷涂層結合力隨處理時間的變化規(guī)律如圖11所示。

圖11 PED涂層結合力隨處理時間的變化規(guī)律

由圖11可見,PED涂層結合力隨處理時間的延長亦呈先增加后減少的趨勢。30 min處理時間時PED涂層結合力約為12.75 N,40 min左右處理時間時結合力出現(xiàn)最大值,約為13.35 N,較30 min處理時增加了4.71%,增幅不大。由此可知,處理時間對PED涂層結合力的影響并不顯著。在活塞環(huán)的PED過程中,電子、離子等帶電粒子在電場加速下,不斷沖擊已在基體表面生成的涂層,在基體表面涂層尚未完全凝固、定型時,有助于提高基體-涂層界面處涂層組織結構致密性,使涂層與基體結合得更加緊密,故一定范圍內(nèi),延長處理時間,有助于PED涂層結合力的增加。隨著處理時間的持續(xù)延長,涂層厚度不斷增加,較厚的涂層逐漸隔絕外部微弧對內(nèi)層組織的加熱,近基體界面處內(nèi)層涂層凝固定型,帶電粒子的沖擊將不再對界面處涂層組織的致密度產(chǎn)生影響。過長的處理時間,將增加微弧放電的不均勻度,使涂層的溫度梯度過大,涂層產(chǎn)生熱應力,使PED涂層結合力反而下降。

3.1.3基體表面粗糙度對涂層結合力的影響

在工作電壓為420 V,處理時間為30 min的操作參數(shù)條件下,分別對表面粗糙度為0.2、0.5、0.8 μm的活塞環(huán)試樣進行PED表面處理,以探究基體表面粗糙度對涂層結合力的影響規(guī)律?；钊h(huán)PED陶瓷涂層結合力隨基體表面粗糙度的變化規(guī)律如圖12所示。

圖12 PED涂層結合力隨表面粗糙度的變化規(guī)律

由圖12可見,隨著基體表面粗糙度變小,PED涂層的結合力減小。基體表面的粗糙度增大,微觀凹凸不平度增加,可以增加涂層與基體的結合力,其原因主要有兩點：一是涂層在凹凸不平的表面沉積產(chǎn)生的鉤連效應和鉚接效應,增加了涂層與基體的結合力;二是基體表面的粗糙度變大,使基體的真實表面積增加,進而導致基體與涂層的接觸面積增大,結合力變大[14-15]。雖然基體表面粗糙度的增加可大幅增加PED涂層的結合力,但基體表面粗糙度需控制在一定范圍內(nèi),以避免基體表面的粗糙度過高,使涂層的整體平整性變差。

根據(jù)以上分析,在活塞環(huán)試樣表面粗糙度為0.8 μm,工作電壓為420 V,處理時間為40 min的操作條件下,對活塞環(huán)進行PED處理,獲得的試樣結合力為23.25 N。

3.2 顯微硬度

在上述操作參數(shù)條件下獲得的PED活塞環(huán)試樣表面隨機取A、B、C、D 4點,進行表面顯微硬度的檢測與分析。測點分布如圖13所示。對測得的4點涂層表面硬度取平均值,并與基體硬度對比,結果如表3所示。

圖13 PED活塞環(huán)表面硬度檢測點分布

表3 PED涂層及活塞環(huán)基體的維氏硬度

由表3可見,以α-Al2O3為主相的PED涂層,表面平均維氏硬度可達1 185HV,是基體的3.4倍左右。較高的表面硬度可望有效提升活塞環(huán)的耐磨損性能。且涂層表面具有多孔和微裂紋結構,在潤滑摩擦條件下,有利于提高其儲存潤滑油的能力,并且微裂紋的間隙還可為潤滑油的流通提供路徑,從而改善其表面潤滑狀態(tài)。

3.3 摩擦學性能

采用UMT-3型多功能摩擦學試驗機對PED活塞環(huán)和未處理活塞環(huán)進行潤滑摩擦試驗,獲得相對應的摩擦系數(shù)和磨損率。潤滑摩擦試驗條件下2種活塞環(huán)的摩擦系數(shù)對比曲線如圖14所示,磨損率對比如表4所示。

圖14 潤滑摩擦條件下未處理試樣和PED處理試樣的摩擦系數(shù)曲線

由圖14可見,未處理活塞環(huán)試樣的摩擦系數(shù)在摩擦試驗過程中相對穩(wěn)定;而PED活塞環(huán)試樣摩擦系數(shù)在試驗開始時高于未處理活塞環(huán),后隨試驗時間的延長逐漸降低,在試驗時長范圍內(nèi),與未處理試樣摩擦系數(shù)的差值呈逐漸增加的趨勢。未處理活塞環(huán)試樣的潤滑摩擦系數(shù)約為0.233,而PED活塞環(huán)的潤滑摩擦系數(shù)約為0.218。PED陶瓷涂層表面處理后,活塞環(huán)的潤滑摩擦系數(shù)降低了6.4%,約為未處理活塞環(huán)試樣的93.56%。

表4 潤滑摩擦條件下未經(jīng)處理試樣與PED處理活塞環(huán)試樣的磨損率

由表4可見,PED活塞環(huán)在潤滑摩擦條件下的磨損率為4.15×10-6mm3/(N·m),與未處理活塞環(huán)的5.88×10-6mm3/(N·m)相比,降低了29.4%,約為其70.6%。這表明PED陶瓷涂層表面強化能夠有效降低活塞環(huán)的摩擦系數(shù),減少其磨損率,增強其耐磨性能。

3.4 耐腐蝕性能

采用CS-300電化學工作站對未處理及PED活塞環(huán)試樣進行耐腐蝕性能對比分析,電化學工作站實驗裝置結構示意圖如圖15所示,獲得如圖16所示的極化曲線。

圖15 電化學腐蝕測試示意圖

圖16 未處理試樣和PED處理試樣的極化曲線

在電化學腐蝕測試中,試樣腐蝕電位越高,腐蝕電流密度越小,極化電阻越大,其耐腐蝕性能越好。由圖16可見,活塞環(huán)試樣經(jīng)PED處理后,其極化曲線整體向右下角偏移,表明其腐蝕電位更高,腐蝕電流密度更小。

可通過塔菲爾曲線切推法對極化曲線進行分析,獲得測試樣品對應的腐蝕電位Ecorr、腐蝕電流密度Icorr、陽極/陰極塔菲爾常數(shù)ba和bc等耐腐蝕性能參數(shù)。將待測樣品的腐蝕電流密度Icorr、陽極/陰極塔菲爾常數(shù)ba、bc,代入Stern-Geary方程,可計算得到待測樣品的極化電阻[16],Stern-Geary方程如式(7)所示：

(7)

未處理活塞環(huán)及PED活塞環(huán)試樣的耐腐蝕性能參數(shù)計算結果如表5所示。由表5可見,PED活塞環(huán)試樣的腐蝕電壓為-0.534 V,較未處理活塞環(huán)提高了64 mV;腐蝕電流密度為2.17×10-6A·cm-2,較未處理活塞環(huán)大幅降低了一個數(shù)量級以上;極化電阻為1.75×104Ω·cm2,較未處理活塞環(huán)大幅提高了一個數(shù)量級以上。電化學測試結果分析表明,PED陶瓷涂層表面強化能夠有效提高活塞環(huán)的耐腐蝕性能。在甲醇、乙醇等清潔替代燃料已大規(guī)模推廣使用的現(xiàn)實背景下,PED陶瓷涂層活塞環(huán)強化技術具有很強的應用價值。

表5 不同樣品耐腐蝕性能的相關參數(shù)

4 結論

1) PED活塞環(huán)陶瓷涂層表面是蜂窩狀形貌,分布著許多微孔。多孔和微裂紋的表面結構,有利于提高其儲存潤滑油的能力,并且微裂紋的間隙還可以為潤滑油的流通提供路徑。涂層的相由γ-Al2O3相和α-Al2O3相構成,以α-Al2O3相為主晶相。

2) PED涂層結合力的大小隨工作電壓的提高呈先增大后減小的趨勢;隨處理時間的延長亦呈先增大后減小的趨勢;隨基體表面粗糙度的增大呈增大的趨勢。

3) 顯微硬度分析結果表明,PED活塞環(huán)的表面硬度可達1 185HV,與未處理工件相比提高了約2.45倍。較高的表面硬度有助于提升活塞環(huán)的耐磨損性能。摩擦學性能分析結果表明,PED活塞環(huán)的摩擦系數(shù)約為0.218,磨損率約為4.15×10-6mm3/(N·m),較未經(jīng)處理的活塞環(huán)分別降低了約6.4%、29.4%。這表明PED陶瓷涂層表面強化能夠有效降低活塞環(huán)的摩擦系數(shù),減少其磨損率,增強其耐磨性能。

4) 電化學腐蝕測試的結果分析表明,PED活塞環(huán)的極化電阻為1.75×104Ω·cm2,較未處理活塞環(huán)大幅提高了一個數(shù)量級以上。PED陶瓷涂層表面強化可有效提高活塞環(huán)的耐腐蝕性能,對于醇類替代燃料發(fā)動機,具有很強的應用價值。